清华深圳国际研究生院徐晓敏团队《Adv. Mater.》：超薄水凝胶与可呼吸皮肤集成电子
皮肤集成电子为个性化疾病诊疗和人机交互提供了革命性的新范式。特别在健康监测领域，传感元件与人体皮肤之间的无缝贴合将有效降低接触阻抗，最大限度地减少运动伪影，提高测量精度，从而简化后续数据处理算法。为实现人体皮肤与电子器件之间的“无缝无感”集成，厚度低至 10 μm 或以下的超柔性（光）电子器件具备极高的机械顺应性，在皮肤集成系统方面展示了显著的应用潜力。尽管近年来柔性电子器件性能已取得长足发展，一个共性问题仍然存在，即常用的柔性衬底具有相对较高的杨氏模量、缺乏透气性和粘附性，由此产生的皮肤刺激或机械约束阻碍了柔性电子在皮肤表面的长期应用。是否存在一种理想界面能够直接将柔软、动态和湿润的皮肤与各种薄膜电子/光电器件连接起来，让皮肤自由呼吸，且确保皮肤集成电子稳定长期运行，从而实现电子器件与生物体的深度融合？
针对上述问题，清华大学深圳国际研究生院徐晓敏团队报道了首例厚度仅10微米的可剥离超薄水凝胶，并将其用作皮肤/柔性电子界面，展示了“无缝无感”皮肤集成电子的可行性。以超薄水凝胶为皮肤界面的柔性电子在皮肤上粘附可超过一周，不限制皮肤的自然运动、造成刺激或加速器件性能下降。该研究为薄膜电子器件与皮肤的“无缝无感”集成提供了一种简约可行的解决方案，将有力推进皮肤集成电子的普适性。相关工作以“Ultrathin Hydrogel Films toward Breathable Skin-Integrated Electronics”为题发表在《Advanced Materials》上。
示意图. 可呼吸皮肤集成电子示意图
在成本低廉的冷裱机和高疏水聚酯薄膜辅助下，采用冷层压法成功制备了超薄聚丙烯酰胺和海藻酸钠（PAAm-alginate）互穿网络水凝胶，验证了10 μm厚水凝胶在皮肤表面的超高保形性。值得一提的是，超薄水凝胶可轻柔地覆盖不同区域皮肤表面的字形纹路，不形成任何空气间隙，显示了比150 μm厚度样品更优异的皮肤顺应性。
图1. 超薄水凝胶的制备及不同厚度水凝胶对皮肤纹理的贴合程度对比
冷裱机法所制备的超薄PAAm-alginate水凝胶呈清晰的孔隙结构。其具备与皮肤相当的杨氏模量（34.3 ± 0.2 kPa 至 540.2 ± 81.3 kPa），良好的机械拉伸性可超过皮肤延展性（30%），在500次最大应变200%的循环拉伸后无明显机械性能改变，可反复剥离。皮肤上超薄水凝胶薄膜的剪切强度为0.55 kPa，产生的平均最大剪切力为0.15 N，约为90度剥离力的20～30倍。这种相对较高的剪切力可有效防止水凝胶的滑落，保证稳定附着；而较低的90度剥离力可确保剥离过程温和，不对皮肤造成刺激伤害。此外，PAAm-alginate条件培养基的体外生物相容性与对照培养基相当，培养48 h后人肺成纤维细胞的体外活力没有明显下降，展示了良好的生物相容性。
图2. 超薄PAAm-alginate水凝胶微观结构、力学性能及生物相容性表征
根据前人建立的分析力学模型，验证了不同厚度水凝胶对于不同部位皮肤图形的物理耦合程度。力学模拟结果指出当厚度在10微米时，水凝胶薄膜可以实现与大部分区域皮肤纹理的无缝贴合，包括手掌、指尖、手背、前臂与脸颊等，与实验观察相吻合。
图3. 不同厚度的水凝胶在皮肤表面纹理上的顺应性的模拟结果
水凝胶的高水蒸气透过率（WVTR）保证了其作为皮肤/电子界面的透气性，允许几乎不受阻碍的经表皮水分流失（TEWL），从而在贴附电子器件的情况下，人体皮肤和外部环境之间仍然保有自由的水蒸气和氧气交换。图4阐释了水凝胶界面可呼吸的原理。超薄水凝胶薄膜具备优异的透气性，是聚二甲基硅氧烷（PDMS）的3倍；具备极强的吸水性能，其透气性能随着吸水程度的上升也不断增强。在人体表面贴合超薄水凝胶观察到局部皮肤水合含量的上升，同时不影响经皮失水速度（TEWL）。而不透气衬底（聚对二甲苯）覆盖于皮肤表面，造成经皮失水速度上升和由于汗液积聚引起的局部皮肤水合含量上升，影响皮肤对于身体温度的正常调节。
图4. 超薄水凝胶的透气性表征
超薄水凝胶作为皮肤-柔性电子界面可保形贴附于手掌，并可随手掌的运动持续贴合于皮肤表面，12 h的贴附未见任何皮肤过敏现象。为了增强水凝胶与器件的耦合作用，保证器件/水凝胶界面在贴附过程中的完整性，可对器件进行等离子体活化处理，高功率短时间或低功率长时间作用皆可保证器件的性能不受影响，同时增强界面耦合。以超薄水凝胶作为界面，展示了多种有机薄膜器件（包括柔性场效应晶体管、电化学晶体管和太阳能电池）与皮肤集成的可能性。记录了柔性电子器件在手背贴附长达一周，未见有明显过敏反应或皮肤刺激。此外，带有水凝胶界面的柔性太阳能电池在99 h内稳定运行，且水凝胶较大的比热容可降低太阳光长久照射和器件持续工作造成的局部温度过高，为穿戴带来更为舒适的感受。
图5. 电子器件-水凝胶耦合界面及在皮肤表面的长久贴合
超薄水凝胶的高透明度使之同样适用于光电器件与皮肤界面。以柔性有机太阳能电池为例，与水凝胶界面耦合并未加速器件性能衰减，在99 h贮存后其性能与自支撑器件性能相差无几。同时，该界面具有良好的热管理作用。在15 min太阳光模拟照射和器件连续运行后，贴附有水凝胶界面的局部温度维持在36.1°C以内，而未贴附水凝胶或使用其他界面胶其局部温度分别升高到38.7°C和41°C。水凝胶界面为穿戴过程带来更舒适的体验，避免较高皮肤表面温度导致更高的TEWL，而高TEWL被非透气性表皮电子抑制所带来的不良循环。
图6. 皮肤集成有机太阳能电池及水凝胶的界面热管理作用
简言之，该研究提供了关于超薄水凝胶的制备及应用于可呼吸皮肤集成电子基本原理的全面研究。首次提出以冷层压法加工超薄水凝胶膜，可实现均匀可控的大面积生产。所报道的10 μm水凝胶可柔软地覆盖皮肤表面字形纹路，而不形成空气间隙，在不同的皮肤部位均能与皮肤表面共形和“无感”贴附。这种对皮肤象形图案、折痕和凹痕的极端顺应使得水凝胶和耦合的柔性电子元件能够随着角质层的自然运动而拉伸和变形，同时该界面优异的透气性和生物相融性有助于长期佩戴，为皮肤集成电子的推广与应用开辟了崭新途径。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202206793
