华东理工大学王庚超教授、练成研究员《Small》：“蚁穴型”双亲性凝胶电解质可拉伸超级电容器的一体化构建及性能提升

2022-10-27 来源：高分子科技

水系一体化可拉伸超级电容器（ISSCs）因其本征安全性，使其在可穿戴电子产品中具有广阔的应用前景。然而，传统水凝胶电解质具有窄的电化学稳定窗口（ESW）和不理想的界面接触，导致了水系ISSCs能量密度偏低和动态电化学稳定性差等缺陷，严重制约了其实用进程。为解决上述问题，基于早期提出的“同质一体化可拉伸器件”设计策略（Energy Storage Materials 2021, 39, 130-138），并结合具有2.3 V稳定工作电压窗口的“盐包水/乙腈”双亲性凝胶电解质（ACS Applied Materials & Interfaces 2022, 14, 622–632），设计合成了具有封端效应的双亲性聚氨酯前驱体溶液APU；采用静电纺丝技术在掺杂型碳基可拉伸正、负极表面原位形成蚁穴型有机/水凝胶电解质前驱体sAPU；再经过对折压合、后固化和浸渍等工艺构筑了PU基的一体化可拉伸器件。得益于这种蚁穴型有机/水凝胶电解质（sAPUGE）的高离子电导率、宽ESW和高粘性等特点以及与电极之间化学键合和机械啮合的协同效应，该器件呈现高的能量密度和优异的动态电化学稳定性，500次循环拉伸后比电容保持率为96.4%，且当功率密度为0.126 W cm^-3时，能量密度高达13.7 mWh cm^-3。该工作以“Integrated Construction Improving Electrochemical Performance of Stretchable Supercapacitors Based on Ant-nest Amphiphilic Gel Electrolytes”为题发表在《Small》上（DOI: 10.1002/smll.202204357）。文章第一作者是华东理工大学穆宏春博士，章泽锴博士。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

1. “蚁穴型”双亲性聚氨酯（sAPU）的合成

基于前期双亲性聚氨酯（APU）预聚体的合成工艺，本研究通过在APU预聚体溶液中引入封端剂-丁酮肟（MEKO），使得-NCO基团在适当的温度下能够被完全封闭保护或解封释放，提高了PU预聚物的储存期，从而能够在静电纺丝过程中提供充足的成纤时间。在静电纺丝过程中，由于凝固过程中的相分离以及串珠纤维之间的自组装和流挂现象从而形成了多孔隙的“蚁穴”结构。该结构不仅赋予sAPU膜丰富的离子通道而且对其力学性能有明显地提高。

图1 sAPU膜的制备工艺、形成机理及其结构表征

2. 高离子通量蚁穴型水/有机凝胶电解质的构筑

通过将静电纺丝制备的sAPU膜和四氟板溶剂挥发制备APU膜分别溶胀在水/磷酸三甲酯/高氯酸钠（H₂O/TMP/NaClO₄）电解质体系中，成功制备了蚁穴型双亲性聚氨酯水/有机凝胶电解质sAPUGE和APUGE。其中，选择TMP作为助溶剂来调节溶剂化结构以拓宽电解质的电压窗口（~2.4 V），并且TMP具有本征阻燃性，可有效增强水/有机凝胶电解质的安全性能。相比之下，由于sAPU具有类似于蚁穴的丰富通道和空间，因此可以快速吸收和储存NaClO₄/H₂O/TMP电解质，显著提高了sAPUGE的离子电导率。通过对FE-SEM图像分析，结合有限元法（FEM）模拟的通道模型，进一步证明蚁穴电解质的三维（3D）网络结构可以缩短传输路径并有效提高离子传输速度，对提高器件整体的电化学性能十分有效。

图2 sAPUGE的结构模型及理化性能

3. 本征可拉伸电极（N/S-AC@PUSC和S-AC@PUSC）的制备及适配性调控

通过原位聚合的导电聚合物作为前驱体，结合高温煅烧技术成功制备了杂原子掺杂活性炭电极材料（N/S-AC和S-AC）。氮和硫双掺杂显著改善了活性炭材料的润湿性和赝电容，从而提升了材料的电化学性能，并通过第一性原理DFT计算了量子电容，进一步验证了所制备正、负极活性材料的适配性。

图3杂原子掺杂活性炭电极材料的合成、形貌及量子电容的理论计算

为了获得性能优异的本征可拉伸正、负极，基于聚氨酯的可拉伸集流体（PU/CB@Ag，简写为PUSC）通过在亲油性聚氨酯/导电炭黑复合膜（PU/CB）表面涂覆银纳米线溶液（PU/Ag NWs/DMF），率先构建了具有表面褶皱结构的PUSC。其中，少量PU的引入可以有效解决溶剂分散的Ag NWs接触不良以及Ag NWs与弹性基底结合不牢等问题。该策略赋予可拉伸集流体出色的电子传导稳定性。因此，利用在弹性基体表面涂覆银纳米线溶液来制备可拉伸集流体是一种不错的选择方案。将活性电极材料以浆料涂覆的形式制备本征可拉伸电极，得益于集流体表面具有丰富的粗糙度，这可以有效增加活性材料的面积负载，并加强了活性材料与集流体界面之间的粘合力，从而赋予了PU基可拉伸正、负极优异的电化学性能。

图4 PUSC可拉伸集流体的电子传输动态稳定性及相应可拉伸电极性能的适配性

4. 化学键合和机械啮合的协同作用赋予器件稳定性能的输出

通过巧妙地一体化设计，高安全性可拉伸超级电容器sAPUGE-ISSC被成功构建。得益于同质化PU基电解质和电极间化学键合和机械啮合的协同作用，有利于形成强的界面作用力，从而确保器件具有高的能量密度以及出色的动态形变稳定性。在功率密度为0.126 W cm^-3时，sAPUGE-ISSC的能量密度高达13.7 mW h cm^-3，在最大功率密度为0.953 W cm^-3时，其能量密度仍可达8.98 mW h cm^-3，明显优于非静电纺制备的APUGE-ISSC的性能。此外，sAPUGE-ISSC在5 mA cm-2的电流密度下进行了循环稳定性测试，10000次循环后，其电容保持率高达98.2%。可见，sAPUGE-ISSC具有优异的电化学稳定性和实用推广价值。

图5 sAPUGE-ISSC动态电化学稳定性的强化机理

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202204357

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（责任编辑：xu）

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