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复旦大学彭娟团队 Macromolecules: 嵌段序列对全共轭三嵌段高分子结晶结构和性能的影响
2022-08-31  来源:高分子科技

  全共轭嵌段高分子因其兼具共轭高分子的半导体性能和嵌段高分子的微相分离特性而备受瞩目,是建立共轭高分子各层次结晶结构和性能关系的理想模型。然而,共轭刚性链有取向和π-π相互作用,链刚性变化使体系凝聚态结构生成和演化路径趋于复杂化。相比柔性嵌段高分子,目前国际上有关全共轭嵌段高分子的认识和阐述非常缺乏。全共轭嵌段高分子的结晶和微相分离这两种基本相变如何协同与竞争,是高分子物理领域十分重要但尚未解决的难题。


  针对这一问题,复旦大学高分子科学系彭娟团队等人将高分子化学与物理研究手段紧密结合,设计并发展了一系列基于聚噻吩/聚硒吩体系的全共轭嵌段高分子,通过改变其分子结构并调控体系结晶的各阶段,发展了一系列共轭高分子共晶材料,研究它们共结晶和微相分离之间的相互作用(Macromolecules 2020, 53, 5775; Macromolecules 2020, 53, 10245; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 58094; Giant 2020, 4, 100039; Macromolecules 2021, 54, 4571; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2110824; Nano Energy 2022, 100, 107489)近期,他们将全共轭二嵌段高分子拓展到三嵌段高分子,通过改变嵌段序列这个结构变量(ABC vs ACB vs BAC),结合溶剂和热退火处理,有效调控多种聚噻吩三嵌段高分子的共晶和微相分离,并建立了不同结晶结构和载流子传输性能的关系。 



  具体而言,他们利用KCTP聚合,设计并制备了由聚(3-丁基噻吩) (P3BT)、聚(3-十二烷基噻吩)、和聚(3-己基硒吩)(P3HS)组成的、不同嵌段序列的三嵌段高分子(P3BT-b-P3DDT-b-P3HSP3BT-b-P3HS-b-P3DDTP3HS-b-P3BT-b-P3DDT) (1)。基于前期工作:在P3BT-b-P3HS二嵌段高分子中,P3BTP3HS能共结晶(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8644)。那么,将烷基侧链更长的P3DDT置于P3BT-b-P3HS的中间或两端,整个三嵌段高分子还能否共结晶?嵌段序列将如何影响体系的共晶和微相分离行为? 


1. 利用KCTP合成不同嵌段序列的全共轭三嵌段高分子及其分子结构。


  结果表明:当P3DDT位于三嵌段高分子的中间位置时,该链段的运动受到两端共晶能力强的P3BTP3HS的限制,导致整个体系更容易共结晶;而当P3DDT位于三嵌段的两端时,该链段的运动能力和P3BTP3HS运动能力差别较大,导致整个体系发生不同程度的微相分离(2,3)。采用挥发速度更慢的TCB做溶剂、以及对体系进行热退火处理,会进一步加大不同嵌段运动能力的差异,使整个三嵌段体系继续从共晶向微相分离方向移动。在240 °C高温退火下,三种不同嵌段序列的体系均发生了明显的微相分离。有意思的是,微相分离结构和嵌段序列密切相关:P3BT-b-P3DDT-b-P3HS形成P3BT的单独结晶和P3DDT-b-P3HS的共晶;P3BT-b-P3HS-b-P3DDT表现出P3BT-b-P3HS共晶和P3DDT的单独结晶;P3HS-b-P3BT-b-P3DDT的微相分离程度最大,形成P3HSP3BTP3DDT三嵌段各自结晶的晶区(2,3)。他们将三嵌段高分子的不同结晶结构应用到有机场效应晶体管中,证实了嵌段序列、溶剂、热退火温度等因素共同影响其载流子传输性能,并且同一体系共晶结构的性能优于其微相分离结构。


  该工作为深入理解基于刚性链段的全共轭嵌段高分子的结晶和微相分离两种相变的相互作用提供了一定的见解。该团队目前正致力于将其调控手段和获得的规律、机制推广到其它合成难度要求更高、性能更加优异的共轭高分子体系如给体-受体型体系。


2. (a) 2D-GIXRD示意图。(a-k) 不同嵌段序列的全共轭三嵌段高分子薄膜在不同状态下的2D-GIXRD图及1D-GIXRD图。 


3. (a) P3BT-b-P3DDT-b-P3HS共晶结构的分子排列示意图。(b-d) 不同嵌段序列的全共轭三嵌段高分子薄膜在高温退火下形成的微相分离结构的分子排列示意图。 


4. (a-f) 不同嵌段序列的全共轭三嵌段高分子薄膜150 °C热退火后的转移输出曲线及(g,h)不同溶剂、不同状态下薄膜与载流子迁移率的关系。


  该工作得到国家自然科学基金、上海市自然科学基金和复旦大学的支持。


  文章链接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00406

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(责任编辑:xu)
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