有机聚合物通常由无规线团似的共价大分子堆砌而成，电导率低而声子平均自由程小，在过去都被认为是热的不良导体，如常见的塑料、橡胶和纤维的导热系数都在0.1 W/m K的量级。而在一些取向的薄膜和纤维中，科研人员已经观察到了一些聚合物的高导热性质和显著增大的声子平均自由程，如聚乙烯纳米纤维的纵向导热系数高达100 W/m K、聚乙烯薄膜拉伸方向的导热系数有62 W/m K，其声子的平均自由程甚至比聚乙烯的晶体尺寸还要大。目前，科研人员对上述聚合物的高效热输运提出了两种相互矛盾的解释：（1）是晶区含量的增加和/或尺寸的扩大增强了聚合物的热传导；（2）除晶区之外，无定形区域取向时逐渐演化的高导热性质增强了聚合物的热传导，例如Xu等人通过经典的一维模型计算出超倍拉伸的PE薄膜内无定形区域的导热系数达到了16 W/m K（Nat. Commun. 2019, 10, 1）。可见，聚合物的导热性质需要进一步的实验支撑和合理解释。除此之外，在实际应用过程中，人们更希望材料在三维空间任意方向都是导热的，这样可以让其适应各种热源形式（平面热源、局部热源、点热源等）。然而到目前为止，通过传统的加工/制备方法，人们还未将全有机聚合物这种低维方向的导热性质有效地拓展至整个三维空间。

图1. 环氧树脂/聚对苯撑苯并二恶唑纤维块材的制备

  在该工作中，通过结合分子动力学、声子模拟和经典的非线性导热模型（如图2），他们分别从分子链结构、聚集态结构、以及微观复合结构等多个方面对材料的导热机理进行了分析。作者发现，尽管PBO晶区和无定形区域大分子链的构象迥异，但两者在低频区域的声子态密度高度重叠。低频区域的声学支，如纵向声学声子，含有更大的群速度和弛豫时间，是PBO大分子链低维高导热性质的主要来源。因此，结合分子动力学模拟及非线性导热模型，作者计算出PBO连续纤维内部晶区间的界面热阻仅为10^-10 m² W/K，几个数量级地小于聚合物-填料的界面热阻（10^-6-10^-8 m² W/K）。他们提出，PBO晶区和无定形区域声子振动模式接近，因此无定形区域大分子链的连续构象就像热桥一样将相邻的晶区串联起来，在晶区和无定形区域界面处的声子散射几乎可以忽略，这也可能解释了为什么聚合物内声子平均自由程远大于其晶区尺寸、为什么经典的一维模型计算得到的PBO非晶区是高度导热的。他们的观点进一步支持了Xu等人的学术观点（Nat. Commun. 2019, 10, 1）。

图2. 环氧树脂/聚对苯撑苯并二恶唑纤维块材的导热机理分析

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206088