可拉伸电源,尤其是可拉伸锂离子电池(LIBs),因其为柔性/可穿戴电子产品提供动力的巨大前景而受到越来越多的关注。尽管最近取得了一些进展,但开发出能够承受大变形的超拉伸锂电池仍然是一个挑战。可拉伸的LIBs需要弹性电解质作为基本成分,而大多数弹性电解质的离子电导率在变形过程中急剧下降,尤其是在大变形过程中。这就是为什么高度可拉伸的LIBs直到现在还难以被实现的重要原因。
图1a为拉伸电解质的制备路径。PEU-4的FTIR如图1b所示,单体EGEMA和单体UpyMA的红外光谱在1640 cm-1处显示出明显的-CH=CH-双键特征峰,在1660 cm-1处和1695 cm-1处存在C=O的特征峰,其上的O能与-NH-中的H相互作用,产生氢键。在聚合后的PEU和PEGMEA中,属于-CH=CH-双键的特征峰完全消失,表明活性单体已充分反应。
图1. a拉伸电解质的制备路径。b单体和制备电解质的红外表征。c, d和e为基于不同VFUpy含量制备得到电解质的DSC表征、XRD表征及TGA表征
图2.制备电解质的力学性能
图2a的照片显示了PEU-4的优异拉伸性和良好的透明度,而图2c也证实了该聚合物电解质具有着优异的弹性。为了进一步探究Upy基团对聚合物电解质力学性能的影响,接着测试了PEU-0、PEU-2、PEU-4和PEU-6的应力-应变曲线。如图2b所示,PEU-0表现出优异的拉伸性,断裂伸长率为5290%。而随着Upy基团的引入,PEU-2相比较PEU-0在拉伸性上毫不逊色,断裂伸长率为5220%,应力最大值也增加了两倍多。PEU-2在应变为3951%处应力有一段下降,起了一个峰,这是产生了应力屈服现象,因为PEU-2是热塑性聚合物,链段在拉伸的过程中会相互滑移,这也被称为取向,在这个峰的最高点之前PEU-2呈可完全回复的弹性形变,之后为不能完全回复的塑性形变。而PEU-2弹性形变的范围是小于PEU-0的。上述变化是由于Upy基团的引入带来了大量的氢键,氢键在提高聚合物模量的同时也能提供一定的拉伸性。然而Upy基团本身是个刚性链段,所以相比于拥有柔性侧链基团的EGMEA单体,Upy基团的引入反而会降低聚合物的拉伸性,PEU-4和PEU-6的曲线更是证明了这一点。随着Upy基团含量的增加,拉伸性明显降低,模量却只有少量的提高,弹性形变的范围也是明显的降低。通过应变在0-500%的十个应力应变循环来研究PEU-x的回弹性,以PEU-4为例,图2c中PEU-2显示出较好的回弹性。经过十个连续的循环,PEU-4的应力残余在60%应变处。
图3.电解质材料的电化学性能
除了具有优异的拉伸性和透明性的特点外,PEU-0、PEU-2、PEU-4和PEU-6 在 30 ℃时分别表现出0.72、0.41、0.35和0.32 mS·cm-1的高离子电导率(图3a)。当温度升高时,PEU-x(x = 0、2、4、6)的离子电导率增加,反之亦然,这是由于温度的提高会增加载流子的动能,这一现象在离子导电导体中非常普遍。此外,图3a显示,离子电导率与温度从30 ℃到80 ℃遵循Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)关系。根据拟合结果,PEU-0、2、4和6的低活化能(Ea)分别为2.67、3.45、3.31和4.12 kJ·mol-1。图3b和3c分别显示了PEU-0、PEU-x(x = 2、4、6)的线性扫描伏安曲线(LSVC)。与PEU-0相比,PEU-x(x = 2、4、6)在5 V以上表现出更稳定的电化学窗口,表明添加UpyMA有利于提高聚合物电解质的稳定性。基于机械和电化学性能,本工作进一步研究了PEU-4。如图3d所示,由于SEI膜的形成, Li/PEU-4/Li电池的EIS从第1天到第6天增加,形成了稳定的SEI膜,6天后EIS稳定,表明PEU与锂电极具有良好的界面稳定性。对称的Li/PEU-4/Li电池在0.025和0.05 mA·cm-2下也表现出循环的稳定性(图3e),进一步证明了PEU-4与Li电极的良好界面相容性。
图4.基于制备电解质组装电池性能表征
图5.拉伸电极的制备及其拉伸器件的进一步展示
图5展示了拉伸电极的制备,对应集流体能够在高倍拉伸条件下作为导线,SEM表征正面电极和拉伸基体有良好的界面接触,基于拉伸电极和电解质组装的拉伸电池在拉伸态能够使得LED工作。
综上所述,本文提出了一种有效的共聚策略,制备了具有超拉伸性能的聚合物锂离子导体,所得到的聚合物导体具有高的室温离子电导率(0.35 S cm-1)和宽的电化学窗口(5.3 V),并在0~4000%的大变形范围内保持较高的离子电导率。此外,可拉伸聚合物导体可作为拉伸集流体的弹性基体。制备的拉伸集流体在500%的应变下具有低电阻(~44 Ω)。与可拉伸电解质相结合,可拉伸锂电池在拉伸到1200%时仍能显示出足够的能量来点亮LED。本文提供的超可拉伸聚合物锂离子导体为在超高变形条件下制备高离子导电性的离子导电材料提供了一种有效的方案,为高倍可拉伸锂电池的开发提供了可能。同时,该材料在不同种类的本征可拉伸能量存储设备、软机器人、可伸缩的传感器,以及其他灵活/可伸缩的电子产品中也有应用的可能性。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.fmre.2022.06.003
作者简介:
王师,中国科学院大学博士,南京邮电大学化学与生命科学学院,专任教师,江苏省“双创博士”,长期致力于固态电解质、柔性电子与储能等领域的研究工作。能够熟练进行聚合物电解质材料的设计、制备与表征及(柔性)储能器件的制备与表征,善于通过分子设计调控功能聚合物的光电性能和力学性能,掌握柔性电子器件的关键制备工艺。发表SCI论文20余篇,包括国际主流期刊Advanced Functional Materials, Fundmental Research, Chemical Engineering Journal, Nature Communications, ACS Materials Letters, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources及ACS Applied Materials & Interfaces等。申请中国发明专利4项,其中2项授权。
赖文勇,南京邮电大学教授,长期致力于有机高分子光电功能材料与器件领域的研究工作,近年来,围绕有机光电材料与器件的高性能化与多功能化开展研究工作,作出了较为系统、颇具特色、得到国内外同行关注和认可的研究工作。申请人领衔团队在Chemical Society Reviews, Research, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Nature Communications等期刊发表期刊论文200余篇(139篇IF > 3.0),其中申请人以一作/通讯/共同通讯作者身份发表SCI论文153篇;获授权发明专利50件;研究结果产生了积极的国际影响,被国内外同行在包括Science, Nature Materials等国际期刊的论文中正面引用和评述,总他引7421次(截止2022年3月8日)。主持完成国家重点基础研究计划项目(青年项目,科技部结题优秀)、国家优秀青年科学基金项目、江苏省杰出青年基金项目等10余项。先后获国家自然科学奖二等奖(2013,2/5)、中国青年科技奖(2016,1/1)、教育部自然科学一等奖(2020,2/5)、中国电子学会自然科学一等奖(2019,2/5)等。申请人入选国家万人计划科技创新领军人才(2016)、科技部中青年科技创新领军人才(2015)、“长江学者奖励计划”青年学者(2016)等。
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