氧化石墨烯（GO）是一种得到广泛应用的二维构筑基元，可以组装成为薄膜、纤维、气凝胶等结构，其经化学还原后可在宏观尺度发挥石墨烯的优异机械性质、电导率及热导率。然而，液相组装的GO薄膜通常都具有丰富的表面褶皱、折叠及空穴等，这主要受到类似于聚合物溶液的趋肤效应的影响。以上不规整堆叠和结构缺陷将直接降低薄膜的模量，并引发应力集中点削弱薄膜。现有的研究工作集中于以外力（剪切、拉伸）作用的方式消除这一形貌及其不利影响，因此依赖于复杂的设备和处理工艺。从调控GO自身的组装行为出发可有效实现高取向结构的形成，但是目前仍然缺乏对相关规律的认知。

  鉴于这一背景，北京化工大学材料学院于中振教授和张好斌教授团队提出化学结构调控策略实现含痕量羧基GO（GO-m）纳米片的自发规整堆叠，结合分子建模分析和实验证实了表面化学对GO凝胶化及液相组装的重要影响，组装得到的薄膜拉伸强度和模量分别为常规GO（GO-c）的三倍和五倍，为高性能大尺寸长程有序石墨烯薄膜的制备提供新路线。另外，进一步利用GO-m的化学结构调控其层间氢键作用，可使组装薄膜的拉伸强度最高达到631 MPa。

  Hummers氧化体系的强氧化作用会过度破坏鳞片石墨的晶格，因此使GO-c生成包括羧基在内的丰富含氧基团，这将引发GO分散液在组装过程中的凝胶化过程，阻碍纳米片的自由旋转和构象调整，最终使组装得到的薄膜出现结构不规整现象（图1）。本文采用具有适度氧化能力的KClO₃氧化剂制备GO-m，因此避免过度氧化和羧基的生成，诱导GO-m实现自发的取向组装，得到的GO-m薄膜具有规整致密的结构，力学性能大幅提升。

图1. 化学结构调控策略。

  对GO的化学结构进行分析可知，相对于富含羧基的GO-c，GO-m在表征技术角度下呈现无羧基的特性，这使得GO-m表现出较弱的与水相互作用，这在原子尺度反映为GO-m分子模型对水分子的运动阻力更低，而在宏观尺度体现为在相同固含量情况下GO-m分散液总具有较低的表观零切黏度（图2）。

图2. GO化学结构、对水亲和性模拟及凝胶化能力。

  GO纳米片在组装过程中将发生分散液固含量上升、片间距离减小、进而形成凝胶网络的过程，因此GO分散液可经真空辅助抽滤形成不流动的凝胶状态，这一中间态能够反映GO凝胶化能力对其组装过程的影响（图3）。对相同固含量和体积的GO-c和GO-m分散液进行真空抽滤处理时，GO-c分散液在较早的组装阶段即形成不流动的凝胶态，片层未完成堆叠，其空间分布具有较大的各向同性；而凝胶化能力较弱的GO-m在液相中能够自发实现更为充分的定向堆叠，因此表现出得到优化的组装行为。

图3. GO纳米片组装过程。

  基于以上机理，GO-m纳米片在组装过程中将自发形成规整的堆叠结构，得到的GO-m薄膜在原子尺度上具有高于GO-c薄膜的取向程度，与此同时其表面褶皱的生成也受到抑制（图4）。高度取向的GO-m薄膜层间接触更为充分，其内部存在更少的空穴和应力集中点，这为其带来445 MPa和52.3 GPa的拉伸强度和模量，远高于GO-c薄膜（图5）。

  另外，化学结构调控策略还可用于强化GO-m薄膜的层间氢键键合作用（图6）。通过碱诱导的环氧-羟基转化反应，可使GO-m的环氧转化为羟基基团，得到羟基化GO-m（HyGO-m），而不对其羧基含量产生影响。相对于GO-m，HyGO-m将在层间构建更为致密的氢键交联网络，结合高度取向的堆叠结构，组装HyGO-m薄膜的载荷传递能力得到进一步的加强，其拉伸强度最高可达631 MPa，为文献报道GO薄膜的最优性能之一。

图4. 组装GO薄膜微观形貌。

图5. 组装GO薄膜机械性能。

  以上工作以“Realizing Spontaneously Regular Stacking of Pristine Graphene Oxide by a Chemical-Structure-Engineering Strategy for Mechanically Strong Macroscopic Films”为题发表在《ACS Nano》上（DOI: 10.1021/acsnano.1c10561）。文章第一作者是北京化工大学博士研究生张宇，北京化工大学张好斌教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金和中央高校基础研究基金的资助。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10561

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