纽约州立大学布法罗分校林海青教授团队 Small: 用于燃烧前碳捕集的耦合晶型/无定形ZIF混合基质膜

2022-05-21 来源：高分子科技

燃烧前碳捕集技术，又称整体煤气化联合循环（IGCC）技术，是燃煤电厂碳捕集的主要手段之一。在此技术中，为了从高温合成气中获取高纯蓝氢（H₂）并捕集CO₂，H₂/CO₂分离必不可少。然而，传统的分离技术投资成本和能耗高，开发新型绿色的分离技术迫在眉睫。膜分离技术作为一种环境友好低能耗的新兴技术，在最近得到广泛研究。然而，作为主流膜材料的聚合物由于其无定形结构，不具有高的H₂/CO₂选择性。同时，通过降低聚合物中的部分自由体积提升H₂/CO₂选择性往往导致H₂渗透性的降低。换言之，作为膜分离的两个主要性能参数，H₂渗透性和H₂/CO₂选择性难以同时提升。此现象表现为Robeson上限线。为突破此瓶颈，在膜中构建新的自由体积结构势在必行。

近期，纽约州立大学布法罗分校林海青教授团队通过金属有机框架原位生长技术开发一系列新的混合基质膜材料。这系列混合基质膜材料以聚苯并咪唑（PBI）作为聚合物基质，以沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）作为多孔填充物。PBI链上含有大量的咪唑环，和ZIF-8的有机配体2-甲基咪唑类似，和Zn²⁺离子具有强的交互作用。因此，在原位生长过程中，膜溶液既逐渐生成了晶型ZIF颗粒，又产生无定形的ZIF结构，在干燥和甲醇清洗后获得了藕合晶型/无定形ZIF混合基质膜（CPAMs），如图1。晶型ZIF颗粒具有多孔结构，可以显著提升膜中的气体扩散。同时，无定形ZIF结构中Zn阳离子和PBI链上的咪唑环产生配位反应，生成PBI交联结构，从而提升高分子链间紧凑性并降低自由体积，进而强化分子筛选能力。于此，相对于纯PBI膜，CPAMs同时具有高的H₂渗透性和H₂/CO₂选择性，并突破了Robeson上限。此外，CPAMs表现出良好的可拉伸性和比PBI更高的杨氏模量，因此具有良好的可加工性。其中，CPAM-15展现出最佳的综合性能，因此采用不同温度和H₂/CO₂成分比的混合气对其进一步测试，并在100 ℃并含有水蒸气的模拟合成气中进行长达100小时的稳定性试验。该膜表现出优秀并稳定的H₂/CO₂分离性能，超过了Robeson上限和其他PBI的混合基质膜，如图2。并且，该技术不止适用于ZIF-8，并在具有类似结构的ZIF如ZIF-7和ZIF-67上取得了类似的效果，证实了此技术的可靠性和重复性。该工作发表在Small期刊上（Small 2022, 2201982），标题为“In Situ Growth of Crystalline and Polymer‐Incorporated Amorphous ZIFs in Polybenzimidazole Achieving Hierarchical Nanostructures for Carbon Capture”。文章的共同第一作者是胡磊青博士和Vinh T. Bui博士生，通讯作者是美国纽约州立大学布法罗分校林海青教授，合作方包括科罗拉多大学丁遗福教授团队，美国布鲁克黑文国家实验室。

图1 金属有机框架原位生长技术制备CPAM混合基质膜

图2 CPAM-15优异的H₂/CO₂分离性能

该工作是团队近期在聚合物膜用于H₂/CO₂分离项目中的进展之一。针对聚合物低H₂/CO₂选择性的问题，团队在过去两年中开发多种PBI/多质子酸的超分子聚合物网络，极大地强化分子筛选能力，并系统性地研究了超分子聚合物网络的理化特性对H₂/CO₂分离性能的影响（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 12521; J. Mater. Chem. A 2022, Advance Article）。并且，基于最佳超分子聚合物网络系列，团队通过热裂解获取碳分子筛膜，进一步提升H₂/CO₂分离性能（Sci. Adv. 2022, 8, eabl8160）。

论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202201982

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（责任编辑：xu）

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