单分散表面功能聚合物微球在色谱分析、液晶显示、分子印迹技术、校准、有机/无机复合材料模板以及生物检测等领域有广泛的应用。一般来说，通过两步法可以轻易制备表面功能化的聚合物微球，但是这种方法操作繁琐，并且大部分的功能基团会被包埋在聚合物微球的内部，不利于聚合物微球进行生物偶联；另一种常用的方法是加入功能性聚合物作为稳定剂（如大分子单体、大分子引发剂等），但是使用这类聚合物稳定剂往往只能得到粒径分布较宽的聚合物微球，难以形成单分散的聚合物微球。

  最近，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队在前期的光引发RAFT分散聚合的研究基础上(Macromolecules 2019, 52 (19), 7267–7277; Chem. Commun. 2019, 55 (54), 7848–7851.)，发展了一种基于光正交的表面功能聚合物微球制备新方法。首先合成一系列含有紫外光引发剂的大分子RAFT试剂P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)_n)-DDMAT (n = 3, 6, 9)和P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT，随后通过可见光（λ = 405 nm）引发RAFT分散聚合并制备了表面带有紫外光引发剂的聚合物微球，接着通过紫外光对聚合物微球表面进行光接枝以提高表面的功能基团数目与种类，为聚合物微球表面功能化提供新思路（图1）。图2的结果表明表明大分子RAFT试剂上的光引发剂在紫光下不分解以及在紫外光下可以有效分解。图3所示为使用不同浓度大分子RAFT试剂P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)_n)-DDMAT（n = 3, 6）和P(AA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT制备单分散PMMA微球的SEM图和平均粒径。可以发现，所制得PMMA微球均为单分散分布的。

 

  随后研究人员在所制得的表面有光引发剂的PMMA微球内加入不同单体（DMA、NIPAM、DMAEMA和AA）进行光接枝，通过XPS表征可以发现接枝PDMA、PNIPAM以及PDMAEMA的PMMA微球表面都能检测到N 1s特征峰，证明光敏PMMA微球表面的光引发剂在光照下裂解并成功接枝。其中，羧基是聚合物微球最重要的功能基团之一，表面的羧基含量对微球与生物大分子之间偶联有重要影响，因此增加聚合物微球表面的羧基含量至关重要。研究人员首先使用8 wt.% P(AA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT制备单分散的光敏PMMA微球，随后通过紫外光引发接枝PAA以提高表面的羧基含量，最后可以增加微球结合链霉亲和素（SA）的含量，如图4（a）示意图所示；图4（b）和（c）分别是光接枝PAA前后的PMMA微球表面羧基含量，光接枝PAA后的PMMA微球表面羧基含量增长了20倍；图4（d）为SA和PMMA微球的偶联量与添加量的关系图，黑色柱状图表示光接枝PAA前的PMMA微球，红色柱状图表示光接枝PAA后的PMMA微球。可以发现，未进行光接枝的PMMA微球可以偶联SA的量为8 μg/mg，而在光接枝后这个量达到了近200 μg/mg，增长了近25倍。

图 4. （a）PMMA微球在表面接枝PAA前后生物偶联链霉亲和素的示意图；（b）光接枝PAA之前和（c）之后的PMMA微球（100 mg）的电导率滴定曲线；（d）链霉亲和素与PMMA微球（光接枝PAA前后）的结合量随着生物偶联反应中链霉亲和素添加量的变化。

  基于正交光引发RAFT分散聚合方法，不仅可实现表面功能聚合物微球的可控制备，还为解决该领域聚合物微球表面官能团数目较低的问题提供了新的思路。该研究工作得到国家自然科学基金项目面上项目、广东省杰出青年基金项目、广州市科创委等项目的资助。相关成果以“Exploiting Wavelength Orthogonality in Photoinitiated RAFT Dispersion Polymerization and Photografting for Monodisperse Surface-Functional Polymeric Microspheres”为题发表在ACS Macro Letters 2022, 11, 716-722上。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00228