环氧丙烷和苯乙烯单体（PO/SM）联产工艺会产生大量副产物，主要成分为苯乙酮（AP）、1-苯乙醇（1-PE）等其他芳香族化合物，为了充分利用资源，从其中回收高纯度的AP、1-PE等物质具有重要意义。由于AP和1-PE具有相似的结构和物性参数，工业上占主导地位的精馏、结晶等分离技术很难将二者分离，因此，迫切需要一种高效节能的方法从这种副产物中分离AP和1-PE。针对这一分离问题，纪红兵教授团队曾提出采用基于β-环糊精的包结分离法，最高分离因子可达37以上^{[1, 2]}。然而包结分离法受限于间歇操作模式，有必要采取可连续操作的吸附分离工艺。考虑到β-环糊精疏水性空腔对AP具有很强的分子识别能力，该团队后续制备了一种多异氰酸酯交联β-环糊精聚合物，尽管其对AP的吸附选择性（6.0左右）比普通吸附剂高，但分离效果仍不尽人意^[3]。

  为了提高PO/SM副产物中AP/1-PE分离性能，近日，广西大学纪红兵教授团队报道了一种原位自聚合的策略，成功构筑了具有核壳结构的β-环糊精聚多异氰酸酯（CD@PTDIT），并且发现β-环糊精的笼型晶型结构在CD@PTDIT中得到了很好的保留，这无疑突破了传统β-环糊精基聚合物无定型结构的局限性。并发现CD@PTDIT对AP的分离效果极佳，在AP/1-PE双组份体系静态吸附实验中表现出对AP的高选择性（接近10）和高吸附量（1.85-2.50 mmol?g^-1），其中选择性远高于对应的常规交联聚合物（CDP-TDIT）。而且在竞争性动态穿透实验及理论和晶体学研究中应证了这种优异选择性吸附性能，此外，通过多次实验证明CD@PTDIT还具有非常好的稳定性及优异的可回收重复性。这一策略为设计和制造高性能β-环糊精基吸附剂开辟了一条新途径。

图1. (a-b) CD@PTDIT的合成示意图及机理; (c) CDP-TDIT的合成示意图

  作者通过在β-环糊精颗粒表面生长甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体（TDIT）自聚壳层成功构筑了具有核壳结构的β-环糊精@多异氰酸酯聚合物（CD@PTDIT）。相比之下，以同样的TDIT作为交联剂，通过常规交联过程获得了β-环糊精交联聚合物（CDP-TDIT）。可以发现，相同的原料在稍加改变合成条件时可以制备出完全不一样的产物。

图2. (a) PXRD图; (b)196 K下的CO₂吸附-脱附等温线; (c) ¹³C CP/MAS NMR谱图; (d) XPS和EA测定的元素含量，和 (e) 高分辨率C1s谱图。

图3. SiO₂@PTDIT-1的TEM图 (a-c) 和TEM能谱面扫图 (d)

  通过粉末X-射线衍射（PXRD）、CO₂吸附-脱附等温线、固态¹³C CP/MAS NMR、X-射线光电子能谱（XPS）和元素分析（EA）等表征综合研究了CD@PTDIT独特的微结构和化学成分（图2），结果表明CD@PTDITs和CDP-TDIT-1有着十分明显的结构差异。从PXRD图（图2a）可以发现CD@PTDITs表现出几乎和原始β-环糊精粉末一致的衍射峰，说明β-环糊精的笼型晶型结构在CD@PTDITs中得到了很好的保留，而无定型结构的CDP-TDIT仅观察到一个典型的宽衍生峰。以CO₂为探针分子对其孔结构进行测试，结果表明随着壳层厚度的增加，材料比表面积及孔结构逐渐得到增强。¹³C CP/MAS NMR测试结果（图2c）表明CDP-TDIT-1和CD@PTDITs被成功的制备。通过对比基于XPS的表面元素含量和基于EA的总体元素含量，很容易看出两种策略得到的β-环糊精基材料化学结构的差异。此外，在高分辨率C1s光谱（图2e）中CDP-TDIT-1的C1s峰与CD@PTDITs的峰有明显不同之处，CD@PTDITs在289.4 eV处出现了异氰脲酸酯环中的特征峰。相比之下，CDP-TDIT-1则出现了来自β-环糊精的C-O峰和氨基甲酸酯基团的特征峰。鉴于CD@PTDIT-1微球（尺寸大于10 mm）太大而无法直接通过透射电子显微镜（TEM）验证其核壳结构，为此他们采用相同策略制备了纳米结构的二氧化硅@聚多异氰酸酯（SiO₂@PTDIT-1），其TEM图像和元素分布图（图3）间接表明可以通过这种方法形成核壳结构的CD@PTDITs微球。

  为了测试动态条件下的分离性能进行了穿透实验，在二元和多元溶液竞争性动态穿透实验中AP的穿透体积（280-320 mL）比1-PE（52-58 mL）高出五倍（图5a和5d）。脱附曲线（图5b和5d）表明AP和1-PE可以轻易的通过脱附剂（乙酸乙酯）从固定床中快速脱附出来，这十分有利于吸附剂的回收循环利用。此外，从图5c和5f可以发现收集的脱附液中AP具有相当高的相对含量（88.2，88.5），这一观察结果与上述的选择性保留效果非常吻合。以上的穿透实验结果说明CD@PTDIT-1在动态分离下对AP/1-PE依旧具有良好的分离性能。

图6. (a-c) β-CD/AP, β-CD/1-PE (1) 和β-CD/1-PE (2) 包合物的结构通过单晶X射线晶体学测定。β-CD和AP的晶体结构分别用粗线和棍棒模型表示; 氢键以绿色虚线表示

  为探究β-环糊精内核对AP的选择性作用机理，作者制备了β-CD/AP和β-CD/1-PE包合物单晶，并通过单晶X射线衍射确定了它们的结构，β-CD/AP包合物的晶体结构表明客体分子AP被包裹在β-CD空腔中，形成稳定的包合物（图6a）。然而，经过多次尝试制备β-CD/1-PE包合物单晶，却发现β-CD的空腔中不存在1-PE分子（图6b-c），该结果表明β-环糊精空腔对AP的亲和力比1-PE更强，这也应证了上述对AP具有更强的吸附能力的实验结果。

  此外，该团队采用相同的制备策略，以三苯甲烷-4,4'',4''''-三异氰酸酯（TTI）作为单体，形成核壳结构的CD@PTTI，相应表征发现β-环糊精的笼型晶体结构得以保留。并将该材料应用于石化副产物中苯乙酮（AP）和1-苯乙醇（1-PE）的分离，对AP的高吸附量（2.07 mmol·g^-1）和AP/1-PE选择性（7.2），优于传统的TTI交联无定形β-CD聚合物（TTI-CDP）^[4]。也说明了该策略制备的核壳结构可以通过保留β-环糊精的笼型晶型结构来提高对AP/1-PE吸附选择性。

  相关成果以“A core-shell structure of β-cyclodextrin polyisocyanate boosts selective recovery of acetophenone from petrochemical by-products”为题发表在《Chemical Engineering Journal》杂志上。文章第一作者为广西大学2019级硕士研究生段治亮，通讯作者分别为新加坡国立大学博士后张照强博士、广西大学柴坤刚副教授和纪红兵教授。该论文获得国家自然科学基金委（21868002和21961160741）的支持，特此致谢。

  相关链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016886

  文献：