共价有机框架（COFs）是一类新兴的晶态有机多孔聚合物，由适当的连接键（linkage）连接组成基元拓展形成有序框架结构，近年来在吸附、分离、催化、传感、药物递送、能源转化与储存等诸多领域展示出很大的应用潜力。COFs的性质与功能取决于其结构，其中用于连接组成基元的键连结构对其性能有很大影响，因此发展新的连接键化学一直是COFs领域发展的核心推动力之一。偶氮键（-N=N-）作为材料科学和有机化学中重要的化学键之一，具有较为独特的性质。偶氮键连的COFs拥有-N=N-和有序多孔共轭结构，被预测具有一些优异的性能。然而，偶氮键连的COF的构筑还未被实现（注：含有偶氮片段的COFs已有报道，但这些例子中偶氮是组成基元的一部分，而不是作为连接键）。这可归因于构筑偶氮键的有机反应可逆性较低，不利于缺陷结构自修复，从而很难形成结晶性的框架聚合结构。

  近日，中国科学院上海有机化学研究所赵新教授课题组在Nat. Commun. 上发表了题为 “Toward azo-linked covalent organic frameworks by developing linkage chemistry via linker exchange”（DOI: 10.1038/s41467-022-29814-3）的研究论文，报道了一种通过连接体交换策略合成偶氮键连COFs的方法。作者在通过模型反应证明连接键转化可行性的基础上（图1a），以亚胺键连的COFs（Im-COF-1和Im-COF-2）为前体，将其与对二亚硝基苯发生反应，将亚胺COFs结构中来自于对苯二甲醛的单元原位替换，从而实现了-C=N-连接键向-N=N-连接键的转化，得到对应框架结构的偶氮COFs（Azo-COF-1和Azo-COF-2）（图1b）。进一步通过Im-COFs和Azo-COFs性质的对比，作者展示了将亚胺键转化为偶氮键后对COFs性质带来的改变。

  为了证明Im-COFs向Azo-COFs的成功转化，作者进行了一系列结构表征。FT-IR表明，转化产物的谱图中，对应于Im-COF-1中-C=N-的振动峰（1620 cm^-1）消失，转而出现了-N=N的振动峰（-1404和1452 cm^-1），这表明亚胺键转化为了偶氮键（图2a）。对于Im-COF-2向Azo-COF-2的转化也观察到了同样的结果（图 2b）。¹³C固体核磁共振结果也表明，在转化反应后，亚胺键在157 ppm处的信号峰消失，对应亚胺键被偶氮键成功取代（图2c）。¹³C同位素标记实验进一步证明了该结果和高转化完成度，表现为¹³C=N峰完全消失（图2d）。Raman光谱结果也表明，转化反应发生后，Im-COF-1和Im-COF-2中的亚胺键（1628 cm^-1和1631 cm^-1）分别转化成了Azo-COF-1和Azo-COF-2的偶氮键（1441 cm^-1和1443 cm^-1）（图2e和2f）。图2g和2h所示的PXRD结果表明，转化前后COFs的结晶性保持完好，且晶胞大小非常相似。除此之外，作者还进行了其他一系列实验表征包括X射线光电子能谱、氮气吸脱附实验、扫描电镜以及水解实验，所得结果为Im-COFs成功转化为Azo-COFs提供了更多证据。

图1 (a) 模型反应，(b) Im-COFs向Azo-COFs转化的示意图

图2 Im-COFs向Azo-COFs转化的结构表征

  在证明了亚胺COFs结构成功转化获得偶氮COFs之后，作者对比了二者光学性质的差异。UV-vis-NIR DRS结果显示，Azo-COFs拥有更宽的光吸收范围（图3a）。相比于Im-COF-1和Im-COF-2（光学带隙分别为2.21 和2.24 eV），Azo-COF-1和Azo-COF-2具有更窄的光学带隙（分别为1.87 和1.52 eV）（图3b和3c, Tauc分析）。作者进一步以光降解罗丹明B（RhB）实验为示例，探究了Im-COF和Azo-COF光催化能力的差异，结果发现，Im-COF-1基本不具有催化光降解RhB的能力，与之相反， Azo-COF-1可高效催化RhB的光降解（图3d）。为了探究产生如此大差异的原因，作者进行了光致发光光谱测量、荧光寿命测量、光电流测试、催化活性物种捕获实验以及DFT理论计算等研究（图4）。结果表明，相比于Im-COF-1，Azo-COF-1经光照激发电荷分离后，其产生的光生电子更容易转移，从而避免与空穴再复合。而且当亚胺键转化为偶氮键后，COF的能级结构发生变化，更容易产生活性氧物种（^·O₂^-）参与光催化反应。

图3 Im-COFs和Azo-COFs光物理性质和光催化性质的对比

图4 催化机理探究实验和DFT理论计算

  该工作首次实现了偶氮键连COFs的合成，建立了Azo-COFs的合成方法，不仅丰富了COFs的连接键化学，而且为研究这类新型共轭晶态聚合物的性质、发展其功能应用提供了平台。另一方面，该研究也为发展新的COFs连接键化学（尤其是那些难以通过单体聚合实现的键连方式）提供了一条有效的途径。文章第一作者为上海有机所博士生周志贝，通讯作者为上海有机所赵新研究员。该研究得到了国家自然科学基金和上海市科委的支持。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29814-3