长寿命室温磷光（pRTP，简称超长磷光）有机材料具有裸眼可见的余辉发光（超过0.1 s）、良好的生物相容性、灵活的分子结构设计等优势，引起了人们的广泛关注，在光电器件、信息技术和生物技术等领域有重要的研究价值和应用潜力。通过促进从激发单重态（S₁）到三重态（T_n）的系间窜越（ISC）并尽可能抑制非辐射跃迁，人们开发了多种有机pRTP材料，包括有机超长磷光晶体和聚合物体系。通过将磷光分子掺杂到刚性聚合物，例如聚乳酸、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚丙烯腈，利用磷光分子和聚合物基质之间的氢键或静电相互作用，可以有效抑制磷光分子内运动，获得有机超长磷光聚合物体系。然而，因为发光能量越低、寿命越长，越容易被猝灭，因此无论是磷光晶体还是聚合物体系，它们的pRTP发光通常都在600 nm以下的光谱区域。

  最近，中山大学杨志涌副教授、黄华华副教授和广东工业大学穆英啸副教授在《Advanced Materials》上发表了题为“Stepwise Energy Transfer: Near-Infrared Persistent Luminescence from Doped Polymeric Systems”的文章，他们设计了一个具有3.29 s蓝色超长磷光的三亚苯类染料掺杂聚乙烯醇PVA聚合物复合体系（三亚苯-2-基硼酸@PVA (TP@PVA)），并基于该体系提出了一种“阶梯型”F?rster共振能量转移（FRET）的通用策略（图1），成功获得了发光寿命长达0.20 s的近红外（810 nm）超长磷光聚合物复合体系。该超长近红外发光体系不仅可用于近红外防伪，还可用于穿透厚达2.0毫米皮肤的近红外生物成像。该通用策略通过将红光染料（罗丹明RB/尼罗红NR）和近红外染料Cy7 共掺杂在TP@PVA体系中，构筑两个连续的呈现“阶梯型”的能量转移（FRET）过程：超长磷光分子TP的三线态激子向红光染料分子进行“三线态-单线态（T-S）FRET”，紧接着红光染料分子向近红外染料分子Cy7的“单线态-单线态（S-S）FRET”，成功解决了TP磷光光谱和近红外染料Cy7吸收光谱之间重叠极少的问题。而且，S-S FRET显著提高了上一步T-S FRET的效率，从而提高了连续能量转移的总效率。

图1. “阶梯型”能量转移通用策略。

  他们结合经典π基团（多环芳烃）和可形成分子间氢键的硼酸设计新型超长磷光分子，并筛选出三亚苯-2-硼酸TP分子。将TP掺杂到PVA中，通过硼酸基团和PVA之间的氢键作用，将TP分子固定到PVA的刚性氢键网络中，抑制TP的非辐射跃迁并阻隔氧气对三线态激子的猝灭。TP@PVA掺杂薄膜在470 nm处的蓝色磷光，具有长达3.29 s的发光寿命，是目前报道的发光寿命最长的高效聚合物超长磷光体系。而体系在大气中还具有33.1%的高量子产率（图2）。

  和常见的有机晶体或者聚合物超长磷光体系一样，虽然TP@PVA聚合物体系的磷光效率很高而且寿命很长，但是其超长磷光波长较短。为了适合长波长领域的应用，中山大学杨志涌副教授、池振国教授团队以及天津大学李振教授团队等曾利用“三线态-单线态（T-S）能量转移”的策略来设计长波长超长磷光体系。杨志涌等在超长磷光晶体表面吸附少量长波长荧光染料，超长磷光在晶体和荧光染料界面发生FRET，促使荧光染料产生长寿命发光，得到了具有640 nm超长磷光（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 5073）。在此基础上，他们选用Cy7作为近红外超长磷光体系的目标客体，因为Cy7是一种广泛使用的商用近红外染料（λ_em. = 808 nm），具有较高的摩尔吸收系数和中等的荧光量子产率。但是Cy7染料的吸收和发射光谱位置非常接近，吸收峰位于可见区域之外（在≈750 nm）。因此和通常报道的超长磷光体系一样，TP@PVA掺杂聚合物的磷光和Cy7的吸收之间几乎没有光谱重叠，难以现实TP@PVA 和Cy7之间的TS-FRET过程。为了解决这一问题，寻找一种合适的染料作为“桥梁”，其吸收和发光可以分别覆盖TP发光和Cy7吸收是一种可能的策略。罗丹明B（RB）是也一种商用红色染料，掺杂到PVA中（RB/TP@PVA）在440-590 nm范围内有很强吸收，而在≈540 nm波长处有一个强吸收峰，与TP@PVA体系的磷光具有很好的光谱重叠。另一方面，PVA中RB的发射光谱在520–670 nm（λ_em.= 585 nm）的区域内，同样与Cy7在600到800 nm的吸收具有相当部分的光谱重叠。因此，将染料RB作为中间桥梁客体引入TP@PVA体系，形成新的RB/TP@PVA掺杂体系。当使用短波长激发RB/TP@PVA体系（图3），可以观察到RB/TP@PVA的延迟光谱中具有来源于RB的明显红色长寿命发光峰（590nm，寿命为0.86 s），同时TP峰的发光寿命也降低到1.44 s，这证实了从TP到RB的TS-FRET过程。

  而在共掺杂的Cy/RB/TP@PVA体系中（图4），其延迟光谱中除了470和590 nm处的两个峰值，还有一个较小但清晰的近红外发光峰。这一新的长寿命近红外发光峰来自掺杂聚合物膜中的Cy7，其位置接近于Cy7@PVA膜中Cy7的荧光峰（780 nm）。随着Cy7掺杂量的增加，近红外发光峰逐渐红移至820 nm。此外，随着590 nm处RB峰强度的下降，近红外Cy7峰强度有一定程度的增加，表明在该掺杂体系中RB和Cy7之间存在SS-FRET过程。当Cy7的含量为TP的10 mol%时，磷光主体TP@PVA（470 nm）的寿命从1.44进一步降低至0.90 s。这意味着掺杂Cy7可以提高从主体TP@PVA到RB的第一个TS-FRET过程的转移效率。其FRET效率增加了26.6%（从46.0%增加到72.6%）。换句话说，这种双重FRET系统表现出“阶梯型”的能量转移过程：下一步FRET（S到S）的引入可以增强上一步FRET（T到S）过程。

  通过在刚性PVA基体中掺杂一种新的三苯基染料TP，获得了在470nm下超长寿命为3.29s、磷光量子产率为33.1%的优良pRTP聚合物体系。把两个客体混到TP@PVA薄膜中，包括红色染料（包括NR、RB、RH和LDS）和NIR染料Cy7，可以通过逐步FRET过程实现明亮的持续NIR发光，即首先从TP到中间红色染料进行TS-FRET，然后从SS-FRET到最终的NIR染料。此外，SS-FRET提高了TS-FRET的效率，从而提高了两种FRET的效率。通过共掺杂中间红色染料，成功地解决了TP发射和Cy7吸收之间光谱重叠的不足。因此，Cy/NR的聚合物体系/TP@PVA在810nm处显示出持续的近红外发光，寿命为0.20秒，QY为0.4%。这种持续的近红外发光通过近红外相机展示清晰的照片，不仅可以用于防伪，还可以用于穿透厚达2.0毫米的皮肤的生物成像。因此，该工作不仅提供了一种超长寿命超过3s的蓝色磷光聚合物体系，而且还提供了一种通过逐步FRET过程大幅度调节持续发光峰以实现持续NIR系统的通用策略。

  在此基础上，他们利用上述TP@PVA体系，进一步提出了“阶梯型”能量转移策略，在PVA聚合物中共掺杂磷光分子TP、红光染料（罗丹明RB/尼罗红NR）和近红外染料Cy7，构筑两个连续的呈现“阶梯型”的能量转移过程：超长磷光分子TP的三线态激子向红光染料分子进行“T-S能量转移”，紧接着红光染料分子向近红外染料分子Cy7的“单线态-单线态（S-S）能量转移”，成功获得了发光寿命长达0.20 s的近红外（810 nm）超长磷光聚合物复合体系（图6）。

  这一策略利用红光染料作为桥梁，成功地解决了TP超长磷光发光光谱和近红外染料Cy7吸收光谱之间重叠极少问题，达到TP超长磷光来激发Cy7的近红外发光。而且，S-S能量转移显著提高了上一步T-S能量转移的效率，从而提高了连续能量转移的总效率。这一近红外超长磷光体系不仅可用于近红外防伪，还可用于生物组织的延迟成像，在穿透厚达2.0毫米皮肤（小鼠或猪）后延迟0.015 s成像。这些结果表明，这种近红外超长磷光聚合物薄膜，由于融合了近红外和超长磷光的优点，可以获得超低背景光干扰的高质量信号，在防伪、生物传感和生物成像方面有着广阔的应用前景。

  中山大学化学学院为该成果的第一完成单位，研究助理林发旭（现为中山大学材料科学与工程学院博士生）为论文第一作者，杨志涌副教授、材料科学与工程学院黄华华副教授以及广东工业大学穆英啸副教授为共同通讯作者，化学学院池振国教授、材料科学与工程学院梁国栋教授为共同作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、广东省杰青项目、广东“特支计划”科技创新青年拔尖人才项目、广东省自然科学基金和广州市科技计划项目的资助。

  论文链接：

  Faxu Lin, Haiyang Wang, Yifeng Cao, Rujun Yu, Guodong Liang, Huahua Huang*, Yingxiao Mu*, Zhiyong Yang*, and Zhenguo Chi, Stepwise Energy Transfer: Near-Infrared Persistent Luminescence from Doped Polymeric Systems. 

  Adv. Mater.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108333