聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定等优点,广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域,现已成为最大类的合成高分子材料。催化剂是化学工业的灵魂,对聚烯烃工业更是如此。开发新型的聚烯烃催化剂,能够不断地推动新的聚合工艺的变革,以及合成高性能聚烯烃树脂新材料。青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队一直致力于聚烯烃催化剂的设计与合成,开发了多类高效金属催化剂(Organometallics 2021, 40, 242?252;Organometallics 2021, 40, 184-193;Organometallics 2020, 39, 3268?3274;Dalton Trans. 2018, 47,13459–13465)。
最近,青岛科技大学刘绍峰/李志波教授团队成功合成了一系列基于SNN三齿配位的均相铬金属催化剂(Cr1-Cr6,图 1),以MAO为助催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性(高达2.4 × 107 g(PE)·mol?1(Cr)·h?1)。
图1. 合成SNN三齿配位的均相铬金属催化剂Cr1-Cr6
图2. Cr/MAO体系制备高附加值双峰聚乙烯
研究发现,通过调节铬金属催化剂的结构和聚合条件,可以有效地调控聚乙烯的结构,制备包括低分子量聚乙烯蜡、超高分子量聚乙烯以及双峰分布的高附加值聚乙烯(图 2)。例如,在较低反应温度(50 °C)、乙烯压力(5 atm)和较高MAO用量(Al/Cr = 1500)条件下,合成了分子量及其分布可调的双峰聚乙烯,兼具优异的力学性能和加工性能;而在较高反应温度(≥ 80 °C)、乙烯压力(40 atm)和较低的MAO用量(Al/Cr ≤ 500)条件下,制备了具有单峰和窄分布的低分子量聚乙烯蜡。
研究人员通过原位紫外对催化剂及活性中心进行了研究,并结合DFT理论计算,提出了双活性中心制备双峰聚乙烯的机理(图 3)。铬金属催化剂与助催化剂MAO相互作用,能够生成A-F六个潜在的活性中心。由于B和E为电中性化合物,不利于乙烯单体配位,因此不可能为存在的活性中心。根据DFT理论计算,C中间体配位的能垒远高于A中间体,因此在低MAO用量条件下,活性中心主要为A,可以制备低分子量聚乙烯腊;而在高MAO用量条件下,D中间体和F中间体配位和插入反应的能垒非常相似,均可能存在,制备了高分子量聚乙烯。这一结果也说明了对于铬系聚烯烃金属催化剂(包括非均相的Phillips催化剂),其Cr活性中心的氧化态很难确定,仍旧是该领域研究的难点。
图3. DFT理论计算及双活性中心制备双峰聚乙烯的机理
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