功能单体是解决聚烯烃材料喷涂性差、粘结性差等界面问题的有效方法,也可赋予材料新的功能,呋喃基功能单体通过Diels-Alder在聚合物中构建可逆共价键,赋予聚合物刺激-响应性质(如自愈合、形状记忆性能)。然而,呋喃基功能单体的合成一直依赖于Peterson Olefination和 Wittig反应,原子经济性差,不可避免的产生与目标产物等摩尔量的副产物(镁盐等),反应试剂对水、氧敏感,需要大量超干溶剂。基于糠醛催化转化合成呋喃基功能单体是“简单-高效”的策略,由于呋喃基团自身反应活性较高,如何实现多官能度呋喃化合物环外C=O键选择性活化面临巨大挑战。
图1 呋喃乙烯单体合成与聚合
图2 催化剂表征与催化反应分析
TPD模型实验表明Ce物种能够增强催化剂对反应物的吸附,DFT进一步表明,这种增强是通过选择性吸附呋喃环外C=O键实现的,同时,Ce物种的存在抑制了催化剂对呋喃基团的吸附,有效抑制了呋喃开环副反应,解决了多官能度呋喃化合物的选择性活化问题。基于高活性、高稳定性、简单低成本NaCe/SiO2催化剂,模拟产生工艺流程,经济型分析表明他们开发的合成策略的成本远低于传统方法(Peterson Olefination)(图3a)。该合成策略为呋喃乙烯单体的规模化、商业化生成提供可能。最后,探索了呋喃乙烯单体与苯乙烯的共聚行为,制备了呋喃乙烯改性的聚合物,Mn = 29336 (DPI = 2.50),Tg=96℃。与聚苯乙烯相比,呋喃乙烯单体的引入明显改善了聚合物的表面性质,表面水接触角从127°降低至77°,同时,聚合物的热力学稳定性有所提高(图3b)。
图3 (a) 合成方法经济性分析,(b) 呋喃乙烯基聚合物水接触角和DTG曲线
该工作以“Synergistic decarboxylation over Ce-doped Na/SiO2 facilitating functionalized monomer production from furfural for manufacturing polymers”为题发表在《Green Chemistry》上(Green Chem. 2022, DOI: 10.1039/D1GC04691H)。文章第一作者是长春应化所祁彦龙副研究员,通讯作者为白晨曦研究员。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
该工作是团队近期基于生物质化学品催化转化,设计、合成功能单体相关研究的最新进展之一。近几年来,研究团队在功能单体的设计与合成(Green Chem., 2019, 21, 3911–3919; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214–7224; Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 6875–6883)、低碳双烯烃单体绿色合成领域取得系列进展(ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 10323–10329; Appl. Catal. A 2020, 603, 117745; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 8341–8346; Chem. Eur. J. 2021, 27, 9495–9498; Appl. Catal. A 2022, 633, 118514)。基于单体开发,团队一直从事双烯烃可控聚合(Dalton Trans., 2021,50, 16067-16075; Macromolecules 2017, 50, 7887)、高性能弹性体结构构建与制备(ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 29, 33305–33314; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 2, 3344–3355; Macromol. Rapid Commun.2021,42, 2100432; Polymer 2021, 228, 123864)。白晨曦研究员课题组科研项目经费充足,薪酬待遇优厚,现诚招化学、材料等专业背景的特别研究助理(博士后)和科研应届毕业生,有意者请将个人简历发至邮箱baicx@ciac.ac.cn.
原文链接:https://doi.org/10.1039/D1GC04691H
- 中科大陈昶乐教授团队 Angew:通过双组分催化剂制备极性高抗冲聚丙烯 2024-11-07
- 湖南师大刘固寰教授团队 Angew:抗体-聚催化剂偶联物构建细胞环境下适用的ELISA 2024-11-03
- 江苏科技大学郭峰/施伟龙 CEJ:g-C3N4框架中引入羟基和富含π电子域以增强无牺牲剂光催化H2O2生成的性能 2024-09-23
- 剑桥大学彭博研究员纯计算独作 JACS 后独作 Nano Lett.:单层富勒烯的稳定性和强度 2023-01-18
- 华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等发展了一种产物立体构型可调控的异腈单体聚合反应 2021-12-21