芳香族聚酯（例如PET）由于其优异的材料性能和低廉的价格而被广泛应用于纤维、薄膜和树脂等材料的生产。然而，目前已被工业应用的芳香族聚酯由于其降解产物成分复杂很难高效化学回收。通过苯并内酯开环聚合方式合成芳香族聚酯具有优异的降解选择性，但是往往单体活性较低、材料性能较差。四川大学朱剑波研究员团队在前期的研究工作中利用“酯基与苯环不相连”策略合成了一类具有高反应活性、高降解选择性的芳香族聚酯（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591-20597），但该类芳香族聚酯仍存在拉伸性能不佳等问题。近日，四川大学朱剑波研究员团队通过对聚合物分子链进行官能团和立构规整性调控，制备了一类新型性能优异的可高效化学回收的芳香族聚酯。

  首先，作者以硫代水杨酸和1,2-环氧化物为原料，“一锅法”简单、高效制备苯并七元环内酯单体（图1）。基于环氧化物取代基的多样性，可合成含有不同官能团的单体，从而通过开环聚合制备侧链为不同官能团的芳香族聚酯。

  其次，作者探究了不同取代基单体开环聚合所得产物的性能差异（图2）。通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA），所得无规聚酯表现为无定形态，其玻璃化转变温度（T_g）在26-69 ℃之间。此外，不同取代基的聚酯均表现出良好的热稳定性（T_d,5% ＞286 ℃）。对不同取代基芳香族聚酯机械性能研究发现：其中含有甲基侧基的P(M1)具有优异的拉伸强度（σ_B = 61.08 ± 4.60 MPa），但其韧性较差（?_B = 4.43 ± 0.32 %）。烯丙氧基甲基取代的P(M4)显示出增强的韧性（σ_B = 20.96 ± 0.83 MPa，?_B = 335.48 ± 6.62 %）。为进一步提升聚合物拉伸性能，作者将M1与M4无规共聚，当共聚物中M1与M4含量比为1：4时，共聚物展现出类似于商业化等规聚丙烯的拉伸性能，其σ_B = 25.64 ± 1.26 MPa， ?_B = 364.87% ± 27.82 %。

图2. 取代基结构对芳香族聚酯性能影响

  无规聚合物结晶性差，表现为无定形态。作者通过调控环氧化物手性中心的构型，合成了三组构型相反的等规聚合物。DSC分析表明三组等规聚合物均表现结晶性，但其结晶速率较慢。为此，作者将构型相反的等规聚合物混合，以期实现聚合物的立构复合结晶。相对于等规聚合物，三组立构复合结晶聚合物均表现出更快的结晶速度和更高的熔融温度。

图3. 聚合物的立构复合结晶

  此外，根据聚合物主链和侧基的反应特性，对聚合物进行交联、点击反应、氧化、去保护等后功能化可进一步调控聚合物性能。例如聚合物的T_g可在9-121 ℃之间调节，且聚合物的亲水性和溶解性均可得到调控，所得含有侧链为羟基的聚合物P(M5)-OH在药物负载、缓释等方面有潜在应用前景。最后，作者测试了聚合物的化学回收性。在与聚合条件相同催化剂作用下，改变反应浓度和温度聚合物可高选择性、高产率转化为聚合单体。对于等规聚合物降解过程中不会发生消旋作用，从而得到光学纯单体。

图4. 聚合物后功能化

  综上所述，在该工作中作者通过1,2-环氧化物取代基的结构和手性调控聚合物的侧基官能团结构和主链立构规整性，从而调控聚合物的性能，最终开发了一类新型的性能优异的可化学回收芳香族聚酯。该工作为高性能可闭环循环高分子材料的分子设计提供的新的研究思路。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117639