目前全世界每年有数亿条轮胎被废弃。到2030年，这一数字预计将达到每年12亿。垃圾填埋和焚烧等处理方法，不仅占用人类有限的土地资源，而且会造成严重的污染，不符合“双碳”目标。共价适应性网络（CANs）可以赋予橡胶材料可回收性和再加工性，有望缓解废旧橡胶造成的黑色污染，但其强度相对于传统硫化橡胶严重下降，通常需要添加大量无机纳米填料和各种助剂来达到所需的强度。然而，高含量的填料和添加剂往往造成回收率的降低。因此，如何在橡胶材料中实现优异的可回收性和高强度的共存是一个重大的挑战。

  针对上述问题，中科院长春应化所白晨曦团队制备了一种可回收的自增强聚丁二烯基材料，它可以在不牺牲其可回收性能的情况下实现机械性能的后增强。具体来说，通过硫醇-烯点击反应将氨基接枝到聚丁二烯，使用合成的新型交联剂，创新性地将亚胺键和二硫键引入同一交联段，在聚丁二烯橡胶基体中构建了双动态共价适应性网络。加热样品时，芳香二硫键断裂产生的苯基硫自由基会进攻双键（主要是乙烯基）和/或与烯丙基位点偶联，从而生成更强的交联结构，同时不会影响亚胺单元为材料带来的再加工和可回收特性。

图1. PB-SSCN-x%的合成路线示意图及固体加热过程中自增强的机理

  使用自由基捕获剂在不同温度下进行电子顺磁共振（EPR）检测材料在不同温度下的苯基硫自由基信号。当温度达到100℃时检测到自由基信号（图2a），其强度随着加热时间的增加而增加。图2b中DMA曲线从100℃开始的上升可以归因于芳香二硫键在高温下的断裂，增强了网络的流动性。蠕变试验（图2c）表明，从100℃开始，应变大幅增加，主要是由于二硫键断裂和材料在高温下的软化，由此确定了自增强过程的激发温度。对材料在不同环境处理后进行测试。在氮气环境下（图2d），材料强度（从10.54 MPa至17.17 MPa）和伸长率（从97%至104%）均具有良好的自增强效果。在空气环境下（图2e），由于苯基硫自由基和碳自由基以及氧杂质发生副反应，在网络中形成环状结构，从而导致强度提高，断伸略有下降。应力松弛试验表明，材料模量在自增强前后完全松弛（图2f），特征松弛时间（τ*）遵循Arrhenius定律。虽然部分动态二硫键缺失，但动态亚胺键保留下来，并承担主要的应力耗散作用。通过调节交联强度，材料经加热后的拉伸强度可跃升至19.27 MPa，甚至超过了传统硫化型高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVPB）的强度指标（图3），在目前非硫化聚丁二烯基聚合物材料中具有最高的拉伸强度（制备时不添加填料或任何其他添加剂）。

图2. (a) 不同温度下的EPR光谱 (b) DMA曲线 (c) 从室温到150℃的蠕变曲线 (d) N2环境下自增强后应力应变 (e) 空气环境自增强后应力应变 (f) 应力松弛曲线

图3. 聚丁二烯基材料的强度比较

  自增强前后的样品均可进行多次循环再加工，性能保持率可以达到85%（按拉伸强度计算）。这是因为自增强后，相邻的动态亚胺单元得以保存。另一方面，材料也可以通过液相法回收。在室温下，将其浸泡在过量的正丁胺/氯仿溶液中过夜，即可完全溶解（图4c）。推测过量的正丁胺通过亚胺的交换反应取代了交联剂的原始位置，导致聚合物解交联。

图4. 材料再加工和化学回收性能

  动态单元还赋予材料优良的延展性和形状记忆能力。如图5a所示，可以轻松定制不同的复杂结构，无需在精确的温度或复杂的模具中加工。材料的断裂界面可实现自粘接，且自粘接试样可以举起至少是自身重量3000倍的重物（图5c）。通过添加10% wt%的碳纳米管，该橡胶材料还可以作为基体制备可多次循环利用的导电复合材料（图5e、f）。

图5. 材料的部分应用

  相关研究成果以”Self-Strengthening, Self-Welding, Shape Memory, and Recyclable Polybutadiene-Based Material Driven by Dual-Dynamic Units”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces。论文的第一作者为中科院长春应化所博士研究生杨胤鑫，通讯作者为贺剑云副研究员和白晨曦研究员。研究工作得到国家自然科学基金等项目的支持。

  研究团队一直以来从事新型生物基功能单体合成（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214）、双烯烃单体的绿色合成（ACS Sustainable Chem. Eng.2021, 9, 25, 8341）、双烯烃可控聚合（Macromolecules, 2017, 50, 7887）以及高性能新结构弹性体材料的制备研究（ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12, 33305），白晨曦研究员课题组科研项目经费充足，薪酬待遇优厚，现诚招化学、材料等专业背景的特别研究助理（博士后）和科研应届毕业生，有意者请将个人简历发至邮箱baicx@ciac.ac.cn.

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c23007