随着人类进步，化工产品应用量巨大，这导致工业污水成分复杂，尤其是有机污水中有机物被微生物分解时消耗水中的氧，影响水生生物生命，水中溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、硫醇等难闻气体，使水质进一步恶化。芳香类化合物是一种重要的化工原料，广泛存在于石油化工、医药、染料、个人护理产品中。由于芳香类化合物的分子结构中含有苯环，自然条件下难以降解，加之其良好的水溶性，会通过生物富集危害人体健康，是一种典型的有机污染物。超滤膜技术广泛应用于水处理领域，是一种环境友好的水处理技术，可以有效去除水中的大分子有机污染物。但由于芳香类化合物分子小，使用普通超滤膜难以将其去除。因此，将超滤膜与吸附技术相结合，在不影响大分子污染物分离性能基础上，同步去除水中小分子芳香类化合物，有望成为复杂有机废水处理技术极大的技术革新。

  近日，天津工业大学李娜娜教授课题组报道了一种能同时快速去除水中芳香类化合物和蛋白大分子的超滤膜制备方法。研究人员基于传统非溶剂诱导相分离PVDF成膜机理，在凝固浴中引入多羟基水溶性PVA大分子，实现了PVA在膜表面与膜孔表面稳定均匀分布。以此为基膜，通过化学接枝将羟丙基-β-环糊精引入膜/水有效接触面，制备了具有超分子识别能力的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(SPVDF/PVA)超滤膜。相关工作在国际知名期刊Chemical Engineering Journal和Journal of Environmental Chemical Engineering上发表文章 Supramolecular recognition PVDF/PVA ultrafiltration membrane for rapid removing aromatic compounds from water (IF=13.273) 和Preparation of hydrophilic polyvinylidene fluoride/polyvinyl alcohol ultrafiltration membrane via polymer/non-solvent co-induced phase separation method towards enhance anti-fouling performance (IF=5.909)。论文第一作者为博士研究生鲁清晨，通讯作者为李娜娜教授。在这项研究中，利用传统制膜方法的优化升级，为膜孔调控与膜改性提供了一种新途径，该超滤膜在化工与水处理领域具有广阔的应用前景。

  首先，以PVA水溶液作为凝固浴，将制备的PVDF液膜浸入凝固浴中，通过非溶剂/溶剂双扩散在膜表面与膜孔表面引入活性基团（图1），为惰性PVDF化学改性提供了前期基础。同时，膜表面生成水化层，可有效减少有机污染物在膜表面沉积和吸附，显著提高PVDF超滤膜抗污染性能（图2）。

图1 季氨化PVA在PVDF/PVA超滤膜中的分布情况

图2 PVDF/PVA超滤膜抗污染性能. 以1 g/L BSA溶液为喂入液: (a) 通量变化, (b) 截留率变化, (c) 可逆污染率, 不可逆污染率, 总污染率和通量恢复率. 以500 mg/L腐植酸溶液为喂入液: (d) 通量变化, (e) 截留率变化, (f) 可逆污染率, 不可逆污染率, 总污染率和通量恢复率. (g) 0 wt%, 5 wt%和10 wt% PVA水溶液制备的PVDF/PVA超滤膜过滤腐植酸溶液4 h和8 h的污染情况和清洗后效果. (h) 过滤腐植酸示意图.

  随后，通过化学接枝，将羟丙基-β-环糊精修饰在PVDF/PVA超滤膜与水的有效接触面上，获得SPVDF/PVA超滤膜，赋予超滤膜出色的超分子识别功能。SPVDF/PVA超滤膜对牛血清白蛋白(BSA)和芳香类化合物混合溶液表现出分级过滤，通过膜孔结构筛分作用去除牛血清蛋白溶液，通过环糊精腔体包覆作用去除芳香类化合物。过滤条件下，SPVDF/PVA超滤膜对酚酞和α-萘胺去除率分别为100%和90%，对牛血清蛋白溶液截留率达到90%以上（图3）。作者通过密度泛函理论研究了去除芳香类化合物机理，发现膜对芳香族化合物去除效果主要受羟丙基-β-环糊精空腔和芳香类化合物尺寸匹配程度影响，与分子电荷分布也存在一定关联性（图4）。

图3 SPVDF/PVA超滤膜吸附与分离性能. 喂入液: (a) 10 mg/L酚酞+1 g/L BSA溶液; (b) 20 mg/L α-萘胺+1 g/L BSA溶液; (c) 10 mg/L酚酞+α-萘胺+苯酚溶液; (d) 20 mg/L酚酞+α-萘胺+苯酚溶液; (e) 20 mg/L酚酞+α-萘胺+苯酚+双酚A+β-萘酚溶液; (f) 20 mg/L酚酞+α-萘胺+苯酚+双酚A+β-萘酚+1 g/L BSA溶液.

图4 苯酚（a），α-萘胺（b），酚酞（c）和羟丙基-β-环糊精（d）分子尺寸

  原文链接

  1.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721044648

  2.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213343721014081