水（液体环境）和温度（热力学环境）是影响聚合物压敏胶（Pressure-Sensitive Adhesive, PSA）粘接性能的两个关键因素。PSA通常在干燥状态下可实现较强黏附，但是在潮湿的环境中，由于聚合物发生水化甚至溶胀，阻碍了PSA与目标表面的相互作用，从而导致PSA黏附失效。近年来，人们对工程水下胶粘剂的研究越来越多，然而大多数水下PSA仅在室温条件下使用，而在复杂温度下的水下黏附性能尚不清楚。损耗因子tan δ可以描述材料的黏弹性。以tan δ =1为参考，高损耗因子的材料具有更大的黏性，而低损耗因子的材料则具有更大的弹性。大多数聚合物PSA的使用温度范围都很有限，一般在室温附近。当温度高于使用温度范围时，未交联的PSA会趋向黏性，造成黏附界面的流动；而交联的PSA会趋向弹性，不利于黏附界面的铺展浸润。当温度低于使用温度范围，PSA一般趋向更高的弹性，同样也不利于界面处的浸润。综上所述，设计在宽温度范围的水下甚至油下进行操作和工作的聚合物PSA仍然是一个巨大的挑战。

  针对上述的挑战，天津工业大学陈莉教授与天津大学刘文广教授合作报道了一种具有温度不敏感损耗因子的水下、油下可直接应用操作的PSA。该PSA通过疏水和弱氢键作用使得损耗因子在宽温度范围内保持稳定并且接近1，最终实现在1 ℃的冰水和100 ℃的沸水下的黏附。此外，通过简单的低表面能微米粒子共混，可以在PSA表面构筑排油结构并且保持PSA的温度不敏感性，最终实现在20 ℃室温和150 ℃高温硅油下的黏附。

  本工作中将2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯（MEA）与N-烯丙基硫脲（ATU）单体共聚得到PMEA-PATU，其中甲氧基乙酯基团与硫脲基团之间可以形成氢键作用，该氢键作用在水下和高温下仍然可以部分保留；并且由于ATU单元的加入增强了PSA的疏水作用。与弹性的PMEA均聚物相比，PMEA-PATU在0-80 ℃温度范围内保持黏弹性的平衡，使其可以在黏附目标界面处铺展，也可以抵抗一定的剪切应力。

图1. PMEA-PATU PSA的制备

  由于PMEA-PATU的流变适应性与疏水性，可以在水下环境对不同材质进行压敏黏附操作，其中对玻璃、PS、铝、木材的黏附强度在60 kPa左右。PMEA-PATU在水环境中对PS的黏附可以保持14天以上。在0-100 ℃范围内，PMEA-PATU的剪切模量在0.1 Hz的初黏频率下低于Dahlquist标准 (≤ 3×10⁵ Pa)，可以浸润目标基质表面；在1 Hz以上的剥离频率下高于1×10³ Pa，可以抵抗一定的剪切。基于上述的疏水性与流变特征，该PSA可以在1 ℃的冰水和100 ℃的沸水下进行压敏黏附，并提起水中的玻璃立方体。

图2. PMEA-PATU的水下黏附性能

  通过时间-温度等效叠加得到PMEA-PATU的主曲线，该主曲线中储能模量G′与损耗模量G′′在10^-5-10³ Hz的宽频率范围内相互接近且斜率为0.5，符合缔合Rouse模型，G′ = G′′ ~ f^0.5，说明由于存在可逆的分子链缔合，部分的链段Rouse动力学被减慢。而对于聚（（2-乙氧乙氧基）乙基丙烯酸酯-N-烯丙基硫脲）（PEEEA-PATU）和聚（丙烯酸丁酯-N-烯丙基硫脲）（PBA-PATU）这两种丙烯酸酯-硫脲共聚物，可以观察到开始流动的特征时间分别为1 s和0.1 s。当时间短于开始流动的特征时间时，PEEEA-PATU与PBA-PATU的损耗模量G′′高于储能模量G′，并且偏离缔合Rouse模型G′ = G′′ ~ f^0.5。对于PEEEA-PATU来说，较长的侧链会形成排斥体积效应，减弱分子链的缔合作用，尽管EEEA单元与ATU单元之间可以形成氢键相互作用。而对于PBA-PATU来说，BA单元与ATU单元之间未能形成氢键，减弱了分子链的缔合作用。三种共聚物在10 ℃到90 ℃的表观活化能分别为112-93 kJ/mol、100-48 kJ/mol、64-41 kJ/mol。同一温度下，PMEA-ATU的表观活化能始终高于PEEEA-PATU和PBA-PATU，说明PMEA-ATU的温度敏感度高于PEEEA-PATU和PBA-PATU，并且在相同的温度和频率下的相互作用强于PEEEA-PATU和PBA-PATU。

图3. PMEA-PATU的流变性能

  为了进一步实现油下环境的黏附，合作者们在PMEA-PATU中混合了聚四氟乙烯微米粒子（PTFEMP），构建了具有排油表面结构的PTFEMP+PSA。以硅油为例，该结构可以突破油膜并且将目标表面的硅油排出，使PTFEMP+PSA与目标表面充分接触，实现油下黏附。此外，由于PMEA-PATU的损耗因子对温度不敏感性以及聚四氟乙烯自身的耐高温性，PTFEMP+PSA具备在10-150 ℃范围的压敏黏附流变性，可以在150 ℃的硅油下黏附并提起黑曜石立方体。

图4. PTFEMP+PSA的油下黏附

  相关研究论文以"Polymer pressure-sensitive adhesive with a temperature-insensitive loss factor operating under water and oil"为题在期刊Advanced Functional Materials（10.1002/adfm.202104296）上发表。论文第一作者为联合培养博士生王彦杰，通讯作者为天津工业大学赵义平教授、陈莉教授、天津大学刘文广教授。该研究得到国家自然科学基金（Nos. 51733006, 52173060）资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202104296

  下载：Polymer pressure-sensitive adhesive with a temperature-insensitive loss factor operating under water and oil