基于共轭聚合物的有机薄膜晶体管（OTFT）在新一代显示、射频识别标签、生物传感等领域具有广阔的应用前景。近年来给-受体（D-A）型共轭聚合物材料和晶体管器件技术的发展已使OTFT性能得到大幅提升。然而，能够满足产业界对可环境友好溶剂加工高迁移率材料要求的共轭聚合物为数尚少，可绿色溶剂加工的共轭聚合物更是鲜少报道。这是由于高迁移率聚合物往往具有较强的分子间作用力，在非卤代溶剂中较难溶剂化，溶解性差。因此，设计合成同时具有高迁移率与环境友好溶剂加工性能的共轭聚合物极具挑战性。

  耿延候教授团队采用增加烷基侧链密度的新策略，并结合侧链结构调控，设计合成了结构简单、可非卤代溶剂加工的吡咯并吡咯二酮（DPP）类共轭聚合物（图1，PDPPT3-HDE与PDPPT3-HDO）。

图1.(a)增加烷基链密度结构设计策略示意图（通过与小尺寸共轭单体Ar共聚，可获得相较于大尺寸共轭单体Ar’ 更高的烷基链密度和更好的溶解性）;（b）采用（a）所示的设计策略并结合侧链工程合成的两个DPP共轭聚合物的化学结构。

  两个聚合物表现出不同的溶液行为，其中PDPPT3-HDO由于具有更长的侧链，在非卤代溶剂邻二甲苯中溶解度更高，超过 50 mg mL^-1，并形成具有更高长径比的聚集体，结合薄膜刮涂加工，可获得高度取向薄膜，其OTFT可信迁移率达9.24 cm²V^-1s^-1（图2）。增加烷基侧链密度的策略为大量制备可非卤代溶剂加工的高迁移率共轭聚合物提供了新思路。

图2.（a）经邻二甲苯处理的PDPPT3-HDO刮涂薄膜的X-射线衍射与（b）偏振紫外-可见光吸收谱图；（c）PDPPT3-HDE和PDPPT3-HDO的溶液聚集、刮涂加工示意图，及所得刮涂薄膜的原子力显微镜高度图(2 mm ′ 2 mm)。

  在此工作基础上，耿延候课题组进一步通过系统研究此类DPP聚合物中的氧族元素效应（图3），得到了经非卤代溶剂（邻二甲苯/四氢萘）刮涂加工OTFT迁移率>10 cm²V^-1s^-1（TDPP-Se）、绿色溶剂（茴香醚）刮涂加工OTFT迁移率3.5 cm²V^-1s^-1的共轭聚合物（图4）。

图3.用于氧族元素效应研究的DPP聚合物结构。

  系统的氧族元素依赖性研究表明，在DPP的3, 6-位引入呋喃环可大幅提高聚合物溶解性，例如FDPP-F在茴香醚中溶解度>50 mg mL^-1。含有呋喃环的聚合物在薄膜中更倾向于采用face-on或face-on/edge-on双重堆积方式，不含呋喃的聚合物则全部表现edge-on堆积行为。聚合物的电荷传输性能表现出较强的微观形貌相关性，具有更高平面性的聚合物易形成相互连接的纤维状微观结构，相较于颗粒状结构更利于电荷传输。本项研究为共轭聚合物的氧族元素效应提供了较为全面的总结，并提供了具有应用潜力的可绿色溶剂加工的高迁移率半导体。

图4.基于茴香醚刮涂加工的FDPP-F OTFT的转移（a）与输出（b）及迁移率栅压依赖性（c）曲线；（d）茴香醚刮涂加工的FDPP-F薄膜的原子力显微镜高度图；绿色溶剂茴香醚（e）及非卤代溶剂邻二甲苯（f）刮涂加工的FDPP-F薄膜偏振紫外-可见光吸收光谱。

  以上相关成果分别发表在Adv. Sci. (Adv. Sci. 2019, 6, 1902412)及Adv. Funct. Mater. (Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202104881)上。论文的第一作者为天津大学材料科学与工程学院博士生王中丽，通讯作者为天津大学耿延候教授，共同通讯作者为天津大学韩洋副教授。

  论文链接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/advs.201902412

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202104881