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中国科大陈昶乐教授课题组在功能化聚烯烃弹性体领域取得新进展
2021-04-21  来源:高分子科技

  聚烯烃弹性体(POE)由于其耐候性、耐化学品性等优异性能而广泛应用于汽车、家电等领域。然而,聚烯弹性体的非极性性质却限制了它在许多领域的应用,通过后过渡金属催化剂在非极性聚烯烃弹性体中引入极性官能团可有效改善其性质最近,受三元乙丙橡胶结构中广泛使用的二聚环戊二烯(DCPD乙叉降冰片烯(ENB)单体的启发,中国科大陈昶乐教授课题组利用钯催化剂催化乙烯、DCPDENB、极性降冰片烯三元共聚,制备了极性功能化聚烯烃弹性体,研究了这类材料的力学性质、硫化性能、表面性质、染色性能、共混性能、粘合性能和吸附性能并通过硫黄硫化进一步改善力学性能。


1.钯催化剂制备功能化聚烯烃弹性体


  前期,中国科大陈昶乐课题组报道了乙烯与ENB、10-十一烯酸的三元聚合反应,以合成极性官能化聚烯烃材料,但在保持高聚合活性和高聚合物分子量的同时,很难提高10-十一烯酸的插入比(<2mol%),在这一工作中,通过用一系列极性官能化的降冰片烯共聚单体取代10-十一烯酸来解决这一问题。


  在这一工作中,钯催化剂可在较温和的条件下实现高聚合活性(105 gpolymer mol Pd-1 h-1,并制备具有高分子量(数均分子量可达23.4*104)和高极性单体插入比(2.5-12.5%的多功能极性聚烯烃材料。在相同聚合单体浓度下,极性官能化降冰片烯NBOAc对金属中心的相对毒化较弱,其共聚反应活性和聚合物相对分子量均高于单体NBCOOHNBOH,而NBOH单体的插入能力最强,插入比可达12.5%。值得注意的是这些极性功能化聚合物的分子量几乎都高于100000,另外,这些共聚单体的插入比可以在宽的范围内进行调节以制备不同力学性质的极性聚烯烃材料。


2.钯催化乙烯和降冰片烯基单体三元共聚


  这类材料具有优异的物理机械性能对于这些聚合物,由于聚合物分子量和环状结构的差异,基于DCPD单体的聚合物的拉伸强度比基于ENB单体的聚合物的拉伸强度强。更为重要的是,由于氢键引起的聚物链间相互作用,E-DCPD1.0-NBCOOH0.5三元共聚物的拉伸强度可达50.6 MPa,拉伸伸长率为735%,是目前报道的拉伸强度最大的聚烯烃类弹性体之一。


3.共聚物的拉伸性能研究(共聚单体后的数字表示其在共聚或三聚过程中的浓度)


  如图4所示,在一定插入比下,这类共聚物具有突出的弹性性能,特别是三元共聚物E-DCPD1.5-NBOAc1.0E-ENB1.5-NBOAc1.0均显示出优异的弹性,其弹性应变回复率分别为78%和71%。而对于NBOHNBCOOH单体共聚制备的聚合物,由于存在链间或链内氢键相互作用而使其弹性性能减弱。

4. 共聚物的弹性性能及硫黄硫化性能研究。


  硫黄硫化可以极大地改善各种聚合材料的物理机械性质,橡胶工业中最重要、最常用的手段之一。在这一工作中,由于DCPDENB单体具有可硫化的双键,使用硫黄硫化对三元共聚物进行了硫化性能研究,如图4共聚物交联后的拉伸强度显着提高。因此,这些极性官能化的聚烯烃弹性体可以使用工业化的硫化技术进一步改性,使得这些新开发的极性聚烯烃弹性体更具潜在的工业化应用前景。


5.极性聚烯烃弹性体材料的表面性质、染色性能、共混性能、粘合性能和吸附性能研究


  此外,这一工作,详细研究了这类极性聚烯烃弹性体材料的表面性质、染色性能、共混性能、粘合性能和吸附性能。如图5a聚烯烃弹性体中引入极性共聚单体可以有效地提高聚烯烃材料的亲水性,其水接触角可由109°降低至65°,且在极性共聚单体插入比相似的情况下,NBCOOH单体NBOHNBOAc单体更有效地改善聚合物的亲水性。如图5b究材料的染色性能发现,三元共聚物E-DCPD1.0-NBOH0.5E-DCPD1.5-NBOAc1.0比非极性的二元共聚物E-DCPD1.5表现出优异的染色能力。如图5c,当这些极性聚烯烃弹性体和聚乳酸共混时,极性聚烯烃弹性体相对非极性弹性体有更好的增韧效果和共混效果。如图5d,研究了共聚物的粘合性能,在剥离实验中发现,具有环状单体的聚合物显示出比聚乙烯略强的粘合强度,而引入极性基团后,聚合物粘合强度进一步提高,其中,具有NBCOOH单元的共聚物表现出最好的粘合性能。如图5ef究这类材料对溶剂的吸收特性时,发现,与非极性共聚物E-DCPD1.5相比,极性三元共聚物E-DCPD1.5-NBOAc1.0表现出更的极性溶剂(乙酸乙酯,氯仿和油酸甲酯)吸附能力。显然,极性官能团的引入可以有效地改变聚烯烃材料的非极性性质。同时,交联的三元共聚物E-DCPD1.5-NBOAc1.0由于交联后孔径的减小极大地提高了其对极性和非极性溶剂的吸附能力。 


  这一研究成果发表在国际权威期刊Macromolecules杂志上 (Macromolecules 202154, 3197),论文第一作者为合肥工业大学硕士研究生王文兵通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授邹陈合肥工业大学李有教授。该工作得到国家自然科学基金的资助。


  论文信息:

  Palladium-Catalyzed Synthesis of Norbornene-Based PolarFunctionalized Polyolefin Elastomers

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00201

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