本体异质结（BHJ）的聚合物太阳能电池（PSC）由于其具有低毒性、重量轻、半透明以及可溶液加工制备大面积柔性器件等诸多独特的优势备受关注。近年来，随着新型有机光伏材料的迅猛发展，尤其是得益于稠环电子受体材料的开发，单结聚合物太阳能电池取得了前所未有的突破，使得单节太阳能电池的效率（PCE）超过了18%。因此，聚合物太阳能电池显示出了广阔的发展前景和巨大的商业应用潜力。然而，相比于受体材料的蓬勃发展，设计开发新型的有机聚合物给体材料对于提高能量转化效率显得尤为重要。最近，南方科技大学化学系何凤教授基于对Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione核的不同位置的氯取代的研究，设计开发出了氯取代的聚合物给体材料PBBD-Cl-β, 发现氯取代的位置的精确定位，对聚合物分子间的相互堆积作用起着至关重要的作用，并且其单节器件的效率达到了16.2%。相关研究于2021年1月4日以“Chlorinated Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione Polymer Donor: A Small Atom Makes A Big Difference”为题在材料领域国际著名期刊Advanced Science (IF=15.84) (Adv. Sci. 2020, 2003641)上在线发表。

  噻吩并[3,4-b]噻吩（TT）单元因其具有醌氏共振结构，使分子具有较好的平面，从而增强分子间的相互作用。同时基于TT单元的聚合物可以拓宽分子的吸收光谱，使吸收光谱向长波长范围延伸。最近，该作者通过Friedel-Crafts酰基化反应，在TT的基础上嵌入了1,4-环己二酮，制备了一个新的稠环中心核TTDO。与TT单元的合成相比，TTDO的合成不仅简单，而且产率高；此外，TTDO在继承了TT单元的醌氏共振的基础上，又进一步提高了吸电子能力，有利于增强D-A型聚合物分子内的电荷转移(Adv. Mater. 2020, 1907059)。然后在此基础上，该作者又研究了Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione核的不同位置的氯取代对聚合物分子间的相互作用以及其相应聚合物的光伏性能的影响，制备了聚合物PBBD, PBBD-Cl-α and PBBD-Cl-β，并且它们的合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1. Synthesis of monomers (TTO, TTO-Cl-α, TTO-Cl-β, M1, M2 and M3) and polymers (PBBD, PBBD-Cl-α and PBBD-Cl-β).

  为了研究氯原子对聚合物结构和性质关系的影响，尤其是氯取代对分子间相互作用的影响，作者培养了TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的单晶并通过X射线单晶衍射确定了其单晶结构，TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的单晶结构如图1所示。如图1a所示，无氯取代的TTO的侧视图的π-π堆积距离(d_π-π)为3.55Å，H··S之间的距离(d_H-S)为5.93Å。图1b的俯视图表明其沿分子长轴方向进行分子间堆积，其重叠部分大约为单个噻吩环的面积。由于氯原子有空的3d轨道，因此Cl原子可以接纳杂原子的孤电子和芳香环的π电子，从而形成分子间的Cl···S和Cl···π非共价相互作用。如图1c中的TTO-Cl-α侧视图表明，与TTO相比，由于TTO-Cl-α中较弱的π-π堆积和Cl··S非共价相互作用，TTO-Cl-α中的π-π堆积距离（d_π-π= 3.48Å）和Cl··S距离（d_Cl-S=4.4Å）同时减小，图1d中从TTO-Cl-α的俯视图可以看出，TTO-Cl-α沿分子短轴方向并排排列，并且烷基链均朝向面外。同时，由于Cl原子正好朝着相同的方向并肩排列，由于氯原子的空间排斥作用，TTO-Cl-α在分子短轴方向上明显滑动，同时这种分子排列方式依靠弱的π-π堆积和Cl··S非共价互锁相互作用来保持。如图1e所示，当TTO中噻吩的β位H原子被Cl取代时，TTO-Cl-β的分子排列方式再次发生明显的变化。首先，将TTO单元中的H和S原子之间的距离（d_H-S=5.93Å）减小为TTO-Cl-β单元中的Cl和S之间的新距离（d_Cl-S =3.81Å），这表明在TTO-Cl-β中存在很强Cl··S和Cl···π非共价相互作用。另外，正是由于这种强的Cl···S和Cl···π非共价相互作用，TTO-Cl-β的单晶结构实现了更小的π-π堆积距离。与TTO（3.55Å）相比，TTO-Cl-β间的π-π堆积距离为3.23Å，表明TTO-Cl-β具有更小的空间排斥力和更紧密的分子堆积。如图1d所示， TTO-Cl-β分子旋转了大约90°，但仍保持与TTO几乎相同的面积重叠，这应归因于较小的空间斥力以及较强的Cl··S和Cl ···π非共价相互作用。基于这些结果，TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的单晶结构直接表明了较强的Cl··S非共价相互作用的存在，同时Cl··S和Cl ···π非共价相互作用可以明显增强分子间π-π堆积效应，因此合适位置的氯化作用在分子排列中起着重要作用。

Figure 1. Single-crystal structure: (a) side view of TTO, (b) top view of TTO, (c) side view of TTO-Cl-α and (d) top view of TTO-Cl-α (e) side view of TTO-Cl-β and (f) top view of TTO-Cl-β. Note: here the alkyl chain (2-ethylhexyl) were omitted for clarity.

Figure 2. (a) J-V curves; (b) EQE curves; (c) J_sc vs the light intensity; (d) hole and electron mobility of the optimized blend films.

  最后，选取与相应的聚合物吸收光谱互补、能级匹配的受体材料BTP-eC9共混制备了单节太阳能电池器件，如图2所示，基于聚合物PBBD和PBBD-Cl-α的器件分别获得了10.06%和13.35%的光电转换效率，而PBBD-Cl-β:BTP-eC9器件的效率高达16.2%，同时，PBBD-Cl-β:BTP-eC9器件更好地抑制的载流子的复合，获得了较高而平衡的迁移率，说明的氯原子的取代位置对聚合物的光伏性能具有重要的影响，为高效的氯取代聚合物给体的合理设计合成提供了新的思路。

  南方科技大学-北京大学联合培养博士生晁鹏杰为该论文的第一作者，南方科技大学研究助理教授陈晖为共同第一作者，通讯作者为南方科技大学化学系何凤教授。

  论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202003641