高电场下具有高能量密度(Ue)和低能量损耗(Ul)的柔性电介质材料的研究对于下一代能量存储设备(例如高脉冲薄膜电容器)至关重要。然而,当引入高介电常数材料来提高Ue时,通常会不可避免的增加Ul。因此,本研究设计了一种含有稳定自由基的柔性交联电介质材料,在材料中引入稳定自由基单元,自由基在电场下捕获电子从而提高材料的电子极化,实现储能密度的增加。该材料的主要特点表现为:1)优异的介电性能,高储能,高放电效率以及高击穿强度;2)材料为柔性交联材料,力学性能,耐热性能优异;3)材料制备方法简单,一步法聚合交联流延制备均一透明薄膜,且首次探究了稳定自由基引入介电材料后对储能的影响。
图1.交联电介质材料的设计。a)化学结构及薄膜材料;b)自由基在电场下捕获电子机制。
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)是一种导电材料,可在电场下捕获电子(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1049-1056)从而实现快速充放电特性(Science 2018,359, 1391-1395)。他们将其引入电介质材料中,共聚二聚环戊二烯(PDCPD)得到交联的高分子电介质材料。在电场下,稳定的TEMPO捕获电子,但是由于交联与热处理的原因,自由基隔绝在高分子材料中,捕获电子但是不能自由传导电子,因此材料仍是绝缘材料,但偶极矩发生变化,储能密度得到提高。
图2. a)薄膜制备示意图;b)薄膜热处理前后的应力-应变曲线;c)薄膜在退火之前和(d)之后的电滞回线。
一步法聚合交联流延得到均一透明的介电薄膜,通过热处理方式实现交联度的增高以及损耗的降低,热处理前后的应力-应变曲线证明了交联度明显的改变。热处理过程一方面是PDCPD上双键的开环实现交联,另一方面是使得材料中邻近自由基耦合,消除这部分自由基产生的漏导电流,并使得材料交联度进一步提高,热处理后薄膜电滞回线明显变窄,说明材料的损耗明显降低,放电效率得到了很大的提升。
图3. 电介质薄膜的电滞回线(a), 击穿强度(b),储能密度(c)以及放电效率(d)。
电滞回线测试(D-E)得到材料在500 MV/m时储能密度为10.6 J/cm3,相比不添加自由基的基体材料提升了30%左右,与此同时,材料放电效率仍可达到92%,击穿场强可达到700 MV/m。
图4. 聚合物PNB-D500TEMPO100 (a)与对照结构PNB-D500TEMPH100 (b)的设计和(c, d)测试; e) 样品PNB-D500T100在350 MV / m时的电场疲劳试验。
通过合成对照分子以及相应的储能测试,他们证明了相对于基底材料PDCPD (PNB-D500T0),PNB-D500T100材料中储能密度的增加的确是因为自由基结构的引入。在350 MV/m的电压下进行了电场疲劳测试,证明了材料具有优异的稳定性。
本研究从极化方式出发,创新性的将自由基这种全新的基团引入介电材料中,利用开环易位聚合的高反应活性,二聚环戊二烯的交联特性,得到了高储能和低损耗的柔性电容器材料,这种创新性的自由基储能的方式,将为提升电介质材料的储能提供新的途径。
相关研究近期以“Introduction of a Stable Radical in Polymer Capacitor Enables High Energy Storage and Pulse Discharge Efficiency”为题,在期刊Chemistry of Materials上发表,并选为补充期刊封面。西安交通大学化学学院博士生马丽为该论文的第一作者,西安交通大学化学学院张彦峰研究员与张志成教授为共同通讯作者,西安交通大学为唯一通讯单位。该工作得到国家自然科学基金(NSFC 51873170)、国家重点研发计划(2019YFA0706801)、西安交通大学青年拔尖人才计划、陕西省百人计划、陕西省重点产业创新链(No. 2019ZDLGY02-02)、陕西省重点研发计划(2020KW-062)、西安市重点实验室建设项目等项目的资助。
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c03295
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