手性这一概念广泛存在于自然界的各个角落，大到宇宙天体旋转，小到生物体内最重要的能源物质?糖类。现代化学与材料学中手性也展现出了强大的影响力，活跃于制药，显示，传感等不同领域。在软材料领域，得益于自组装这一独特的机制，手性可以同时出现在多尺度、多层级的复杂自组装结构当中。随着合成与制备技术的成熟，对于纳米尺度材料，从分子层次了解手性物质结构，是研究手性内在物理特性的必要需求，也是对手性材料性能进一步优化的重要手段。目前针对材料手性的表征方法，主要依赖于电子显微镜或圆二色谱，遗憾的是，这类技术往往只能提供形貌信息以及定性的判断手性的存在与否，难以提供分子层次的结构信息。此外，限于样品制备条件，电子显微镜进行原位测试也存在很多潜在的难点。

图1. (a) 用于研究液晶自组装行为的棒状polycatenar型分子，扇形两亲性型分子；(b) (110)与(200)衍射峰的能量扫描结果，对X射线能量的高度敏感性是这两个衍射峰来源于共振，属于forbidden peak的有力证据。

  针对这一科学问题，西安交通大学材料学院、陕西省软物质国际联合研究中心的研究人员，与美国劳伦斯伯克利国家实验室以及斯洛文尼亚马里博尔大学等研究人员合作，利用共振软X射线散射(RSoXS)研究了不同形状分子(棒状，扇形等)形成双螺旋二十四面体(double gyroid)结构的自组装行为，从而首次成功地从分子层次解析了该结构。Double gyroid做为一种广泛存在于自然界以及各类材料当中的立方结构，是由两套具有相反手性的连续网络相互嵌套而成。得益于其网络的连续性，这类结构在质子导体以及电池等领域都有相当大的潜在应用价值，而理解此复杂结构中分子排布的方式是其迈向应用的重要一步。该工作研究了棒状polycatenar型分子与扇形两亲性型分子(图1a)形成double gyroid结构的自组装行为。他们首先利用了常规小角X射线散射(SAXS，10 keV)对由不同分子自组装而成的double gyroid结构进行了研究，结果发现，所有样品均具有类似的散射图谱。这是由于SAXS的信号来源于结构当中周期性的电子密度变化，而这一点对于不同样品来说基本类似。相反的，当将线偏振X射线的能量调节至碳元素K层吸收边(284 eV)附近时，不同样品的RSoXS图谱出现本质上的差异。借助于原位X射线能量扫描，如图1b所示，研究人员成功地发现了本征系统消光的(110)与(200)衍射峰，这类衍射峰在晶体学中被称为forbidden peak。对于棒状分子，两个衍射峰均可以观察到，而对于扇形分子，则仅能观察到(110)衍射峰。Forbidden peak的出现，证明了在共振条件下，线偏振X射线可以识别分子内或是分子间的极性，而极性的周期性变化又可以作为RSoXS的信号来源，提供分子层次结构的局部信息。

图2. (a-d) 棒状分子的自组装结构及其简化结构模型，分子连续地在网络上以螺旋的形式排布；(e-h) 扇形分子的自组装结构及其简化结构模型，分子在节点处出现不连续的排布。

  为了深入理解forbidden peak与分子排布之间的联系，揭示其隐含的结构信息，研究人员结合分子形状，提出如图2所示的简化结构模型。Double gyroid是由三重节点组成的网络结构，如图2b-c所示，棒状分子垂直于网络螺旋排布，分子得以在三重节点处从一个方向连续的转向另外两个方向。据此排布方式，研究人员构建出如图2d所示的简化结构模型，图中所示的双箭头代表了棒状分子内的极性部分排布方向。对于扇形分子而言，如图2f-g所示，垂直于网络排布将无法避免的在三重节点处产生不连续的排布，进而可以简化出如图2h所示的结构模型。

图3. RSoXS散射图谱及基于简化结构模型的模拟结果。衍射峰的位置对应良好，其强度的相对强弱同样符合模拟结果。模拟计算仅表现定性特性。

  将简化模型与散射理论相结合，研究人员对RSoXS散射图谱进行模拟计算，所得的模拟结果与实验结果对应良好。这一发现首次从分子层次的角度解析了double gyroid结构，并且证明了RSoXS对于手性结构在分子层次的强大解析能力，为解析和表征其他手性结构提供了新的思路。

  上述研究成果近日以《通过共振软X射线散射解析双螺旋二十四面体型网络中分子排布》(Molecular Packing in Double Gyroid Cubic Phases Revealed via Resonant Soft X-ray Scattering)为题发表在国际物理领域权威期刊《物理评论快报》(Phys. Rev. Lett.)上。该论文第一作者为西安交大材料学院博士生曹瑜，通讯作者是西安交大金属材料强度国家重点实验室的刘峰教授，美国劳伦斯伯克利国家实验室朱陈辉研究员以及斯洛文尼亚马里博尔大学及Nata?a Vaupoti?教授，西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、国际合作项目以及国家留学基金委等共同资助。

  原文链接：https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.125.027801