近年来，聚合诱导自组装（PISA）的发展受到了高分子研究人员的广泛关注。聚合诱导自组装能够大批量（固含量可高达50%）制备各种不同形貌的聚合物纳米材料，为后续的工业化应用提供了方法基础。但是目前的 PISA 体系对氧气存在非常敏感，需要通入惰性气体（氮气或氩气）或者冷冻循环除去体系中的氧气，这些方法比较复杂并且耗时，同时对于非高分子研究人员来说难度较大，在一定程度上限制其广泛应用。为了解决PISA对氧气敏感的问题，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队报道了一种酶辅助可见光引发聚合诱导自组装方法（Macromolecules  2017, 50, 15, 5798-5806，Chem. Commun., 2019,55, 11920-11923等）。把葡萄糖氧化酶高效耗氧与可见光引发聚合诱导自组装反应条件温和的特点有机结合起来，建立耐氧型的聚合物纳米材料制备新方法。但是由于酶在高温及有机溶剂当中的不稳定性，因此这种方法的使用场所非常受限。

  基于以上研究背景，最近广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授团队与澳大利亚新南威尔士大学Cyrille Boyer教授合作，通过双波长可见光把Ⅰ型光引发聚合与光催化除氧有机结合起来实现具有普适性的耐氧光引发聚合诱导自组装体系。为了实现Ⅰ型光引发聚合与光催化除氧的互不干扰，用于Ⅰ型光引发聚合的可见光波长必须在光催化剂的紫外吸收谱中的几乎没有吸收。基于此，本研究工作使用了两种Ⅰ型光引发剂及两种光催化剂。如图1所示，eosin Y在紫光区吸收很弱并且ZnTPP在蓝光区吸收很弱，而SPTP与BAPO可以分别在紫光与蓝光辐照下快速裂解引发聚合，因此可以分别使用紫光与蓝光进行Ⅰ型光引发聚合。当使用双波长可见光照射时，动力学研究表明在空气存在的情况下PISA的动力学与氮气除氧的PISA动力学基本一致，而分别使用单波长可见光进行PISA时单体转化率都非常低（图2），表明使用双波长可见光调控的策略赋予PISA优良的耐氧特性。GPC测试表明即使在氧气存在下，PISA过程依然是一个良好的可控/活性聚合过程。这个方法对于水及有机溶剂体系都适用并且可以得到典型的PISA组装形貌，包括球，纤维，囊泡等。

图1. （a）所使用的光引发剂及光催化剂的结构式，（b）eosin Y在水中的紫外吸收光谱，（c）ZnTPP在异丙醇中的紫外吸收光谱，（d）SPTP在405 nm紫光辐照下的裂解动力学，（e）BAPO在465 nm蓝光辐照下的裂解动力学。

图2.以HPMA为单体的双波长调控水相PISA的动力学及GPC表征。

  研究人员还把双波长调控耐氧光引发聚合诱导自组装扩展到流动反应器中（图3），动力学研究表明该方法在流动反应器中依然具有良好的耐氧特性，在30分钟内可以达到100%单体转化率并且也依然可以得到各种不同形貌的聚合物纳米材料。使用流动反应器能够很好解决光聚合穿透性的问题，有利于聚合物纳米材料的大规模制备，双波长调控PISA能够进一步简化这个过程。此外，研究人员还把双波长调控PISA扩展到96孔板中（图4），在空气中能够高效不同形貌的聚合物纳米材料（单体转化率可达100%），为实现高通量制备提供了新的方法并初步探讨了均一聚合物囊泡的筛选研究。

图3.用于流动双波长调控水相PISA的反应器示意图。

图4. 在96孔板中进行双波长photo-PISA实现高通量制备示意图。

  将双波长可见光调控与光引发聚合诱导自组装相结合，构建一种具有普适性的耐氧PISA体系，为聚合物纳米材料的批量及高通量制备提供了一个新的普适性方法。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科创委、广东省珠江学者（青年学者）等的资助。相关成果以“Efficient Photoinitiated Polymerization-Induced Self-Assembly with Oxygen Tolerance through Dual-Wavelength Type I Photoinitiation and Photoinduced Deoxygenation”为题发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02710)上。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02710