共价有机框架化合物（COFs）是一类新型具有精确拓扑结构、明确孔径分布的晶型多孔材料，因其优异的孔性质、较大的比表面积和较好的稳定性等诸多优点，近年来被广泛应用在气体储存与分离、光电材料、催化、药物释放、能源等领域并且表现出了优异的应用前景。近期，COFs材料在液相吸附和分离方面的应用受到越来越多的关注，COFs的选择性主要是基于尺寸排阻效应和吸附作用实现的，因此选择性相对较差。为提高COFs的分子识别能力，目的性地引入功能化基团，进而使最终的材料具有新的功能性质是材料开发的新策略。

  花色苷是一种安全无毒的水溶性色素，具有很多重要的生物活性（清除自由基、抗辐射、抗炎、抗癌、预防糖尿病、保护视力等）使其在食品和医药领域有着广泛的应用前景。但由于花色苷种类繁多，具有顺反异构体，稳定性差，现有的分离方法具有很大局限性，使得高效分离纯化花色苷单体一直是个难题。单体难以获得和价格居高不下，以至于很多药理实验仅采用粗花色苷作为实验材料，这极大地影响了花色苷构效关系研究的进程，同时这意味着无法充分的利用花色苷。所以急需开发一种可以简化花色苷纯化工艺，提高花色苷产率的新型分离纯化介质，解决影响花色苷深入研究的限速环节，实现高效、快速分离纯化花色苷。

  抗体与抗原之间，酶与底物之间，激素与受体之间的专一结合是一种普遍的生物学现象，借鉴于此现象，杨鑫教授团队采用分子印迹技术，针对矢车菊素-3-O-葡萄糖苷（C3G）分子的结构特性合成了与其空间互补的人工受体，实现了在复杂体系中对花色苷的智能捕获，大大提高了提纯效率。具有多孔结构（提供更多的识别位点）和大π电子体系（可与花色苷形成强π-π*相互作用）的COFs对C3G吸附性能优异，但欠缺选择性，因此该团队进一步将特异性识别位点引入到COFs中，赋予材料特异性识别C3G的能力。此外，COFs是一种天然保护屏障，为C3G提供了疏水环境，使其在分离过程中不发生水解，在很大程度上保证了C3G的生物活性。COFs的刚性骨架结构有效地防止了分子印迹孔腔的坍塌变形，保证了识别位点空间构型的准确性。同时通过磁纳米赋予材料磁响应性的特性，使提取过程中固液快速分离成为可能。磁性共价有机框架分子印迹聚合物（MCMIPs）的制备方法简单，合成条件温和，可以实现大规模化生产。这项研究工作为花色苷分离填料的设计提供了一种新的策略。

图1 MCMIPs的合成策略

  此外通过热力学、动力学模型等实验揭示MCMIPs对C3G的吸附机理，通过实验表明，MCMIPs通过π-π*相互作用和氢键对C3G进行吸附，此过程是个自发吸热过程，吸附速率由吸附剂表面未被占据的吸附位点数的平方决定。通过稳定性性实验表明MCMIPs 具有良好的化学稳定性，结合位点可再生，可重复利用。经过MCMIPs一次分离后就可从黑果花楸、蓝莓等富含花色苷的样品中得到高纯度（>88%）的C3G。此新型分离介质简化了花色苷分离纯化步骤、缩短了分离纯化时间、大大提高了分离纯化效率。

图2 MCMIPs吸附机理研究

图3（A）MCMIPs重复利用率，（B）MCMIPs在不同溶剂中稳定性，（C）MCMIPs经过n次利用后的SEM图，（D）MCMIPs选择性，（E）MCMIPs从黑果花楸中提纯C3G的HPLC图（a黑果花楸粗提物，b MCMIPs提取后残留物，c MCNIPs提取后残留物, d MCMIPs洗脱物，e MCNIPs洗脱物，f AB-8提取后残留物，g DEAE-52提取后残留物，h PAM提取后残留物，i Sephadex-G200提取后残留物，粉色条带表示C3G）

  以上相关成果分别发表在ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 10.1021/acsami.9b21460）上。论文的第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生赵倩玉，通讯作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院杨鑫教授。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b21460