嵌段共聚物能够微相分离形成尺寸10-100 nm的有序结构，在纳米科技领域具有广泛的应用。对于AB型两嵌段共聚物来说，要想得到某种特定结构，必须控制某一链段的体积分数在一定范围内。传统共价连接的嵌段共聚物在合成上很难保证每次的聚合度及分散度完全一致，对于重复性的获得一些相区较窄的结构来说相对困难。换一种思路，如果保证嵌段共聚物主链的聚合度和分散度一致，通过非共价键向某一链段接枝不同的小分子基元，不仅能否连续改变其中某一链段的体积分数，而且可以比较不同小分子基元对嵌段共聚物组装的影响。

  沿着这一思路，北京大学周其凤院士团队制备了一段为PDMS，一段为羧基官能化的甲壳型高分子的刚柔嵌段共聚物，利用氢键接枝了苯乙烯基吡啶小分子来调控甲壳型链段的体积分数（图1）。研究发现，当小分子氢键键合到甲壳型链段中后，超分子复合物优先自组装形成六方柱状相（图2）。庞大的共轭基元使刚柔两链段间产生一个弯曲的界面，形成超分子楔形单元，楔形单元进一步组装形成柱状相（图3）。当氢键给受体的复合比例超过50%时，超分子链段体现出“甲壳”效应，在微相分离的受限空间内形成小尺度的液晶相，形成多级有序的纳米结构。

图1. 超分子型液晶嵌段共聚物D_mM1H_n(NC6)_x的分子结构

图2. 超分子型液晶嵌段共聚物的D_mM1H_n(NC6)_x的TEM照片

图3. 超分子型液晶嵌段共聚物D_mM1H_n(NC6)_x的柱状相形成机理示意图

  为了获得其他的组装结构，在接枝的小分子与甲壳型主链间引入柔性间隔基以破坏甲壳型链段间的共轭结构。因此，含盘状液晶基元的超分子型液晶嵌段共聚物D_mM3H_n(PHTC6)_x被制备并研究（图4）。

图4. 超分子型液晶嵌段共聚物D_mM3H_n(PHTC6)_x的分子结构

  随着甲壳型链段聚合度的增大及氢键给受体复合比例的升高，超分子复合物微相分离形成了以PDMS为连续相的六方柱状相，层状相和反相六方柱状相，其尺寸在30-50 nm。当氢键给受体复合比例较高时，甲壳型链段在sub-10 nm尺寸上可以形成近晶A相（SmA），盘状基元可以自组装形成更小尺寸盘状向列相（ND），从而获得不同尺度的多级有序结构（图5）。

图5. 超分子型液晶嵌段共聚物D_mM3H_n(PHTC6)_x的多级组装结构示意图

  这种制备超分子型液晶嵌段共聚物的策略为比较不同小分子基元对嵌段共聚物自组装行为的影响及制备多级有序纳米结构方面具有较好的指导意义。通过氢键的可逆性，利用选择性溶剂洗涤接枝的小分子，这种超分子型液晶嵌段共聚物有望应用于纳米模板和多孔材料等领域。

  以上相关成果发表于Macromolecular Chemistry and Physics (Macromol. Chem. Phys., 2018, 219, 1700593.), Macromolecules (Macromolecules, 2018, 219, 1700593.)和Polymer Chemistry (Polym. Chem., 2019, DOI: 10.1039/c8py01726c )。论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生潘洪兵，通讯作者为沈志豪副教授/范星河教授。

  论文链接：

  http://dx.doi.org/10.1039/C8PY01726C 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/macp.201700593

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00806