纳米多孔材料在吸附分离、催化、能源转化等领域具有广泛的应用前景。其中,有序介孔材料作为一类孔径为2 ~ 50 nm的纳米孔材料,因其均匀的孔径、规则的孔道结构以及丰富的表界面性能尤为引人注目。基于两亲性分子的超分子软模板合成技术在介孔材料合成研究方面起到核心作用。目前,常规非晶态介孔材料,如二氧化硅、碳材料等可以通过使用常规市售两亲性分子作为软模板剂(如季铵盐类、聚醚类等)十分容易地合成得到。相比而言,具有晶态骨架的介孔金属氧化物材料,尤其是过渡金属氧化物,有望显示独特的光、电、热、磁等效应,并将在能源转化、催化与传感等领域发挥巨大的应用价值(如图1)。
然而常规软模板剂存在易分解、分子量低等不足,无法有效地合成高比表面积、高度有序、结构稳定的介孔金属氧化物材料。因此,晶态介孔金属氧化物半导体材料的可控合成是一项巨大的挑战。解决这一问题的有效途径之一是设计合成新型的具有高玻璃化转变温度、高残碳率的两亲性软模板剂分子,其亲水端与金属氧化物前驱体的相互作用,所形成的复合(缔合物)分子在一定条件下发生微相分离,形成有序介观结构,其中的疏水链段一方面起到支撑结构的作用,另一方面在被烧处理后能够形成丰富的残碳作为多孔骨架的支撑,防止介孔结构发生坍塌。高分子活性聚合是合成两亲性嵌段共聚物的重要手段,比如原子转移自由基聚合法(ATRP)等可以用于设计具有预定组成和序列的两亲性共聚物。
图1 基于两亲性嵌段共聚物可控诱导共组装法合成有序介孔金属氧化物及其应用
复旦大学邓勇辉教授在《高分子学报》2018年第11期上发表的特约综述中,分别从金属无机盐-聚合物模板、金属簇化合物-聚合物模板、金属纳米晶-聚合物模板相互作用三个层面阐述当前两亲性嵌段共聚物与金属前驱体的组装方式。从聚合物模板剂的制备与组装出发,详细阐述了聚合物模板诱导组装法在合成介孔金属氧化物中的组装特点、组装机理以及微纳结构演变规律,并分析了聚合物模板诱导合成法在制备有序介孔金属氧化物方面所面临的机遇与挑战。由于其丰富的物化特性和新颖的介孔结构,有序介孔金属氧化物将逐步成为纳米光电器件、纳米催化载体以及化学传感的核心材料。
该综述对当前典型的介孔金属氧化物合成策略进行了总结(如图2),其中包括界面效应、溶剂诱导组装、积碳支撑等合成策略,并对比了不同前驱体在组装中的优势及适用条件。
图2 三类不同前驱体与嵌段共聚物协同共组装合成有序介孔金属氧化物示意图
最后,作者对该方向的发展提出了前瞻性的预期。有序介孔金属氧化物材料作为一种人工设计合成的无机纳米结构材料,其合成与结构调控强烈依赖高分子模板剂的组成及其与无机源的可控组装。因此,需要充分研究特定高分子共聚物模板剂的性质及组装行为,在此基础上,通过调控前驱体与模板剂的组装方式、控制前驱体的水解交联过程、引入恰当的桥连分子等手段,实现两者之间的可控组装及微相分离。选择恰当的脱模板剂方式(如煅烧、回流、臭氧处理等),得到高度有序的金属氧化物半导体材料。因此,该类材料的合成是跨学科研究领域的课题,相信随着高分子化学与物理、无机合成化学以及超分子化学等多领域的互通与渗透,介孔金属氧化物材料的合成与应用将得到进一步发展。各种高性能、高比表面积及高结晶性的有序介孔金属氧化物有望被合成出来,并广泛应用于能源、催化、微电子器件、传感器装备等领域。
链接地址:http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20180175dengyonghui.pdf
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