材料研究进展 2024年09月08日 08:30 陕西
1研究背景
随着全球能源危机的加剧和环境污染问题的日益严重，寻找清洁、可再生的新能源成为了科学家们研究的重点。氢气作为一种理想的清洁能源，因其高效、无污染的特点备受关注。然而，氢气的生产方式往往耗能高、成本大，尤其是传统的电解水制氢方法，由于需要高电流密度下的高效催化剂，技术瓶颈一直难以突破。在这种背景下，开发新型高效、低成本的催化剂，实现工业规模的电解水制氢，尤其是利用丰富且成本低廉的海水资源，成为了新能源研究的热点。近年来，虽然研究者们探索了多种材料，包括贵金属铂（Pt）基催化剂，但这些材料往往存在稳定性差、成本高等问题，尤其是在海水这种复杂的电解质环境中，催化剂的性能和寿命更是面临巨大挑战。
2成果简介
在这项研究中，科学家们首先基于功函数理论，设计了一种高度分散的PdRu五重孪晶结构，该结构支撑在非晶态的Fe（Cu）氧化物（PdRu@MOx, M=Fe或Cu）上。这种设计巧妙地在异质界面和五重局部对称性破缺区域之间产生了强烈的内建内外电场，优化了界面电荷密度，显著提高了质子吸附能力，并适度增强了氢气发展反应（HER）的动力学。实验结果表明，PdRu@FeOx在碱性电解液中仅需27毫伏和110毫伏的过电位，就能分别达到100和1000 mA cm-2的电流密度，展现出了卓越的催化稳定性，可承受高达10000次的循环测试。更令人振奋的是，在碱性海水中，仅需120毫伏的过电位就能实现1000 mA cm-2的电流密度，其质量活性是商业Pt/C催化剂的17倍以上，为整体海水电解提供了新的可能性。
3图文导读
图1. (a) PdRu@MOx的差分电荷密度。(b, c) PdRu@MOx的计算模型及电子转移方向，红色区域表示电子的增加，而蓝色区域表示电子的减少。(d) 表面Pd(Ru)原子的投影态密度(PDOS)。通过(e) Volmer-Heyrovsky和(f) Volmer-Tafel机制在PdRu和PdRu@MOx上计算的整个HER过程的能量障碍。(g) 通过Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel机制比较PdRu@FeOx界面区域PdRu位点上H2分子的吸附能。(h) HER过程的吉布斯自由能变化与d带中心之间的关系。
图2. (a) PdRu@MOx合成过程的示意图。(b) PdRu@FeOx的TEM和HAADF-STEM图像（插图）。(c-f) PdRu@FeOx的HAADF-STEM图像。(c)中的白色箭头表示颗粒边界处的解离原子，(c-e)中的虚线表示分散的孪晶界面。(g) 强度分布沿着(f)中黄色箭头的方向。(h) PdRu@FeOx的EDS映射图像。
图3. (a) Pd K边的归一化近边吸收光谱。Pd物种的吸收边在插图中显示。(b) 不同Pd物种的R空间光谱。(c) WT-XAFS光谱轮廓的3D图。(d) 电子顺磁共振(EPR)，(e) Ru 3p的XPS光谱，(f) 拉曼光谱，以及(g) 所有催化剂的紫外光电子能谱(UPS)。(h) PdRu和PdRu@MOx上G*OH+*H与WF之间的关系。
图4. (a) 催化剂在1.0 M KOH溶液中HER的线性扫描伏安(LSV)曲线。(b) 催化剂的质量活性和(c) 转换频率(TOF)（在0.1 V下的η）。(d-f) PdRu和PdRu@MOx在25 mV至-100 mV下的原位拉曼光谱。(g) PdRu@MOx在经过10,000次循环伏安测试前后的极化曲线比较。(h) 与先前报道的在1000 mA cm–2下的过电位比较。
图5. (a) 催化剂在1.0 M KOH海水电解液中HER的线性扫描伏安(LSV)曲线。(b) 催化剂的质量活性和(c) 转换频率(TOF)（在0.1 V vs. RHE时）。(d) 分别与先前报道的在100和1000 mA cm–2下的过电位比较。(e) 来自Nyquist图的催化剂的相应Bode图。(f) 在不同过电位(50 mV–200 mV)下Rct的拟合数据。(g) PdRu@MOx在经过10,000次循环伏安测试前后的极化曲线比较。(h) 催化剂在自然海水中的腐蚀极化曲线。
4小结
这项研究不仅在实验上取得了突破，更通过理论计算和实验验证，为设计稳定的多金属位点催化物质提供了新的策略。PdRu@MOx催化剂的成功开发，不仅在碱性淡水中展现了优异的性能，在海水中的制氢效果尤为突出，这为利用地球上丰富的海水资源进行大规模氢气生产提供了可能。科学家们通过构建内外双电场策略，优化了催化剂的电子结构，实现了在高电流密度下的高效氢气生成。这一发现不仅为电化学氢气进化反应的催化行为提供了深入的见解，更为实现工业规模的氢气生产提供了实际的指导。随着进一步的研究和优化，这种新型催化剂有望在未来的能源领域发挥重要作用，为人类社会的可持续发展贡献力量。
文献：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110216