科博士 Canrd 2024年09月04日 12:02 美国
2024年8月，武汉理工大学木士春、吴劲松在Nature Communications期刊（影响因子>16.6）在线发表论文“Entropy-Increased LiMn2O4-Based Positive Electrodes for Fast-Charging Lithium Metal Batteries”，该研究“提出了一种高效的熵调控策略，即通过向LiMn2O4体系中引入五种低价态阳离子（Cu、Fe、Mg、Ni、Zn），成功实现了熵值的优化（即熵增LiMn2O4）。该材料在高达1.48 A g-1（相当于10 C倍率）的电流密度下，1000次充放电循环后，仍能保持约80%的初始放电容量”。
研究背景
当前高能量密度锂离子电池面临的充电效率低、耗时长的核心瓶颈问题。要克服锂离子电池充电效率低的技术挑战，不仅需要电池模组设计的创新，更对电极材料的导电性能提出了更为严苛的要求。然而，电极材料的低离子电导率严重制约了快速充放电能力，特别是在不依赖纳米化颗粒的前提下，实现正极材料的极速充放电成为亟待解决的技术难题。因此，开发具有更高维度扩散通道及高效离子迁移能力的正极材料显得尤为重要。
图片解析
要点一：通过DFT计算，从元素周期表的前四周期中筛选出Cu, Fe, Mg, Zn, Ni五种有利于扩散的元素。这五种元素的引入造成Mn-O键长的缩短，Li-O键长的增长。通过 NEB计算扩散中的过渡态，证实这些元素的引入会改变扩散的路径并降低Li+扩散的能垒。
图1 阳离子掺杂对局域结构和扩散势垒的影响
要点二：XRD证实了低价元素掺杂LMO，晶格会产生收缩，且随着熵的增加，晶格收缩程度增大。由电镜表征可知，五种元素成功掺杂进EI-LMO晶格中，占据Mn的16d位点。EELS证实了EI-LMO中Mn-O键合增强。由电子衍射数据可知，熵调控可以导致结构从有序化向无序化转变，结构无序化有利于离子扩散。
图2 EI-LMO的晶格收缩和Mn-O键的强化
要点三：分析电化学测试结果可知，单掺杂的LMO的倍率比纯LMO明显改善，而EI-LMO在LMO的基础上得到进一步的提高；相较于LMO，EI-LMO倍率性能明显改善，10 C下的容量达到0.1C下的80%，且循环1000次容量保持率为80.4%，具备极速快充（XFC）正极的潜力。
图3 EI-LMO和LMO的电化学性能
要点四：由XANES数据可知，EI-LMO中的Mn的价态从3.47增加至3.56，充电截止状态，其Mn的价态为3.94，这说明熵调控没有减少Mn参与电荷补偿的程度。由EXAFS数据可知，EI-LMO中Mn-O键更短，键合增强，说明参与电荷补偿过程所引起的Mn-O键长变化小。由原位XRD可知，熵调控使得LMO在Li+脱嵌过程中的晶格收缩膨胀更加平滑；由此，体积变化更加均匀，仅为LMO的71%。
图4 LMO和EI-LMO电极在首次循环中的价态变化和结构演化
要点五：由循环后样品的非原位表征结果可知，LMO在首次Li+脱嵌过程中形成大量{111}的堆积层错缺陷，且在Li+的多次脱嵌之后大量累积。该层错堵塞了8a-16c-8a的扩散通道，进一步降低Li+的扩散性能；该层错的形成是由应力集中导致；熵调控的LMO中没有层错的形成，由于Mn-O键的增强，使应力分布更加均匀，保持了LMO中的三维扩散通道的稳定性。同时，表面裂纹和晶内裂纹得到抑制。
图5 循环后LMO和EI-LMO电极的离子扩散通道演化
研究总结
作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循环稳定性较差的问题，深入探索了其扩散动力学不佳的影响因素，并提出了熵调控的有效改性策略，系统性研究了掺杂不同阳离子和构型熵对于LMO中Li+扩散动力学的作用机制。熵增效应可导致结构无序化和化学短程无序化，增强掺杂离子在晶体中的离散性，有利于离子扩散性能的提升。高效的离子扩散有效抑制了非均匀电化学应力的产生，阻止了长期循环后三维通道的结构退化。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1