本质阻燃高聚物阻燃效能持久，不存在挥发、溶出及迁移的问题，且可实现分子内协同阻燃效应又为环境兼容，故近年日益崭露头角。这一领域不断取得最新研究进展，包括本质阻燃环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺及聚氨酯等，均为分子主链或侧链带含磷基团的无卤型高聚物。其合成方法及性能如何？日前，中国环氧树脂行业协会专家对此作了专门介绍，并认为“含磷本质阻燃高聚物研究”有进展。

    进入21世纪，环保及阻燃均对天然及合成高聚物的使用提出了更严格的要求，采用常规阻燃剂以降低高聚物可燃性的方法受到环保法规的限制。为了同时满足阻燃标准及环保法规的规定，开发新型无卤阻燃高分子材料势在必行。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这类材料应具有优异的热氧化稳定性、良好的阻燃性，对人类健康及环境无毒害性或低毒，在高温下能保持足够的强度，价格可为用户承受，且相对易于加工和回收等性能。可以预计在不远的将来，由于厂商的自愿行为和相关立法，卤系阻燃剂及其阳燃的高分子材料的用量将会有所减少。

    近期人们正在致力于研究—些无卤的本质阻燃高聚物。这类高聚物不需阻燃处理，即可满足严格的防火要求且对环境友好。与常规阻燃高聚物相比，本质阻燃高聚物不存在阻燃剂挥发、溶出、迁移和渗出问题，且在阻燃元素含量相同的情况下，阻燃效率较高和持久。特别是在这类高聚物分子中同时引入多种阻燃元素，可产生分子内协同阻燃效应，它比多种阻燃剂物理混合所产生的协同阻燃效应更佳。中国环氧树脂行业协会专家也表示，目前本质阻燃高聚物还由于合成、加工及价格等方面的局限，大多仍处于实验室研制阶段，但它代表阻燃高分子材料的发展方向值得关注。

    关于本质阻燃环氧树脂，目前主要包括分子中含DOPO侧基的阻燃环氧树脂、分子中含磷酸酯基的阻燃环氧树脂2类。分子中含侧基的阻燃环氧树脂关键在“DOPO”，DOPO的学名是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲。DOPO分子中含活泼氢，它能作为反应中心与一系列的官能团反应，可制得一系列以DOPO为基的二元酚，令后者再与双酚A型环氧树脂反应，则可将DOPO引入树脂侧链制得含磷本质阻燃环氧树脂。这种树脂可用一般的固化剂(如二氨基二苯基甲烷，DADPM)固化，所得固化树脂中磷质量分数2%的阻燃效果，可与溴化环氧树脂中溴质量分数16%的相当。以DOPO合成的另一些二元酸及二元胺可作为环氧树脂的固化剂，采用这类固化剂固化一般的环氧树脂，也可赋予树脂本质阻燃性，如果以其固化含磷环氧树脂，则树脂的磷含量、成炭率及LOI可进一步提高。

    分子中含磷酸酯基的阻燃环氧树脂的机理是这样的：阻燃环氧树脂最有效的方法是将含磷基团引入树脂主链或侧链中，这样既可提高树脂的阻燃性，又能保持树脂原有的物理力学性能。带P-OH基的二烷基(或二芳基)磷酸酯可与碳氧环反应而化学结合人环氧树脂中，这样化学改性的环氧树脂LOI可达32%，其阻燃效果优于添加三烷基磷酸酯型阻燃剂的阻燃材料(P含量相同时)，而且化学改性环氧树脂可在固化时进行，即将环氧树脂、固化剂及二烷基磷酸酯3者混合处理即可。氧化膦为基或磷酸酯为基的二元酚及二元胺用作环氧树脂的固化剂，也可赋与环氧树脂极佳的阻燃性，如果环氧树脂中引入含磷基团，又采用含磷固化剂则可使环氧树脂的磷质量分数增高(达10%)，这种树脂的LOI可超过50%、成炭率可达45%，阻燃性优异。

    关于磷酸化及磷酰化的本质阻燃高聚物，中国环氧树脂行业协会专家称，聚合后磷酸化和磷酰化是一个十分有效的阻燃方法。如采用悬浮法或溶液法，以H3PO3或H3PO4处理聚乙烯醇(PVA)及LDPE，可生成如结构式(10)～(12)所示的含磷结构，这样处理后的PVA，磷质量分数为9.4%时LOI为磷酸酯添加型阻燃剂的2倍(磷质量分数相同时)。氯磷酸酯处理聚(4-羟基苯乙烯)(PSOH)所得的含磷聚合物，LOI和成炭率明显提高。将聚乙烯基含磷单体共聚入一些通用聚合物如PS、PMMA、聚丙烯腈中，也可提高这些聚合物的阻燃性，尽管采用该方法聚合物中的磷含量甚低，但其阻燃效果有时可与高含量的添加型磷系阳燃剂相媲美。

    关于本质阻燃聚酰胺、聚酰亚胺和聚氨酯，主要包括阻燃聚酰胺、阻燃聚酰亚胺、阻燃聚氨酯3类。阻燃聚酰胺可以含磷单体共聚可制得，如采用熔融聚合法将30%的双(2-羧乙基)甲基氧化膦，和六亚甲基四胺与尼龙66盐共聚可制得含磷阻燃尼龙66，共聚时CEMPO用量可达35%，而对纤维性能不会有明显影响，将尼龙6先用甲醛、随后用N—甲羟基二甲基膦酰丙酰胺处理，可将尼龙6的LOI由24%提高至31%。阻燃聚酰亚胺可将双官能度的含磷二元胺单体直接聚合，或将双官能度的双亚酰胺与双官能度的含磷单体共聚，或将聚酰亚胺磷酸化制得。阻燃聚氨酯由含磷多元醇与多异氰酸酯反应可制得，对水基PU采用含磷固化剂也是一个很有效的阻燃途径，因为PU中的羧基可与氮杂环丙烯基反应，如果以这类含磷化合物固化水基PU，则可获得P--N协同阻燃效应。

    随着人们对环保的日益重视，卤系阻燃剂正在为人们审慎对待，其中有的已被禁用、有的也不为用户所欢迎，而磷系阻燃剂异军突起受到青睐。特别是反应型磷系阻燃剂，或作为单体与其他单体共聚，或作为热固性树脂的固化剂，或用于使现有聚合物化学改性，均可制得具本质阻燃性的高聚物，这方面研究热潮方兴未艾。中国环氧树脂行业协会专家表示，尽管这类本质高聚物大多仍处于实验室研发阶段，但由于它们具有一系列优点，可以同时满足阻燃及环保2方面的要求，正在越来越受到人们的重视。