可控聚合是合成具有特定分子量、结构和性能的聚合物的重要手段。传统的可控聚合方法（例如活性自由基聚合、活性阴离子聚合、配位聚合）主要依靠反应条件的优化或特定的催化体系来实现控制目标，但其可控性仍存在一定的局限性。在此背景下“限域聚合”作为一种特殊的可控聚合手段展现出巨大优势。“限域聚合”能够克服传统体系的限制，将合成过程限制在微米或纳米级的约束空间中，从而获得常规条件下无法合成的新型聚合物结构。

  近日，德州学院顾相伶教授和吉林化工大学孙健教授在《Materials Horizons》上发表了题为《Confined Polymerization: Multidimensional Regulation, Advanced Measurements and Cutting-edge Applications》的综述文章。本文主要针对单体的限域聚合进行讨论，从三个空间维度以及特殊的限域空间对限域聚合进行综述，并总结当前限域空间内聚合的表征手段，最后归纳其主要应用领域以及对当前面临的挑战及未来可能的发展方向进行分析。

图1. a. 一维、二维、三维以及特殊限域聚合的常用载体 b. 限域聚合的应用领域

图2. 限域空间的合成策略

图3. 一维限域空间内的聚合

  一维限域空间内进行的聚合反应，将分子运动严格约束于线性通道或管状结构中的特殊化学过程。这类反应通常发生于碳纳米管内部、分子筛孔道或其他亚纳米至微米尺度通道的限域体系内。一维限域空间内的聚合通过剥夺分子横向运动的自由度，迫使聚合反应沿单一轴向发展，从而影响聚合物的链增长、构象。

图4. 二维限域空间内的聚合

  二维限域空间内的聚合反应，分子运动维度被严格约束于平面内的独特化学过程。这类反应常发生于薄膜界面、层状材料夹层或自组装单分子膜等纳米尺度的限域环境中，其空间几何约束不仅重塑了反应物的扩散行为，更诱导出与传统聚合截然不同的动力学路径与产物拓扑结构。

图5. 三维限域空间内的聚合

  在三维限域空间内进行的聚合反应，是一种分子运动被全方位约束于立体网格或空腔中的特殊化学过程。这类反应通常发生于多孔材料的网络中，包括介孔二氧化硅、金属有机框架、多孔有机聚合物(POPs)、水凝胶等限域体系。相较于一维线性或二维平面的约束，其迫使聚合反应在纳米笼内或微胶囊内进行，动力学行为与产物形态受到孔径尺寸、溶剂渗透性等的协同调控。

图6. 特殊限域空间内的聚合

  特殊限域空间不同于传统的限域空间。它们的边界可以通过外部刺激(温度、pH、光)或内部化学反馈实时动态重新配置，从而动态调节聚合反应的传质过程、链生长路径和拓扑演化。特殊限域空间内的聚合在生物系统中也起着至关重要的作用。

  限域聚合反应突破了传统均相聚合中动力学和热力学平衡的限制，通过调控分子运动维度和空间化学微环境，实现了对反应路径、动力学行为和产物结构的精确控制。从一维纳米管中的螺旋链构象调节、二维夹层中的各向异性组装，到三维多孔材料中的网络生长以及特殊限域空间的聚合进一步赋予了聚合物独特的拓扑结构。限域聚合手段在水净化领域，提高了污染物转化和资源回收的效率；在医学诊断领域，有助于开发出超灵敏的探针和集成式治疗诊断平台；在能量存储领域，多孔限域设计能提高电极材料的稳定性和离子传输效率。

  尽管限域聚合已得到的显著的发展，但作者也指出尚存的挑战和未来发展方向。限域聚合反应的微观机制在实际情况下难以实时观测，因为常规分析测试技术受到时间分辨率和空间分辨率方面的限制。未来的研究需要开发原位动态监测技术，如超快光谱和单分子荧光追踪技术，以阐明在受限条件下瞬态中间体和反应路径演变的情况，绘制出全面的“限域空间-反应路径-材料性能”图谱，指导分子层面的精确设计。

  本文的第一作者为硕士生孙露珊，通讯作者为顾相伶教授、孙健教授和赵艳艳博士。本工作受国家自然科学基金项目(22375028)和山东省自然科学基金项目(ZR2023QB247)资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1039/D5MH01075F