高效、节能、操作简便的膜分离技术已成为目前分离净化工艺中的重要选择，特别是高性能聚合物中空纤维分离膜的应用引起人们研究的广泛重视。聚四氟乙烯（PTFE）被誉为“塑料王”的材料，PTFE分离膜以其优异的机械性能和化学稳定性引起了人们的特别关注。然而，PTFE的疏水性强、润湿性差，在长时间的水处理过程中，水中的疏水的有机油污易于吸附堵塞膜孔，使膜的过滤性能下降，降低分离效率，使运行周期缩短并增加维护成本。基于水合层理论的亲水改性方法可以有效抑制各种污染物在膜表面黏附，但一方面PTFE超强的化学稳定性导致很难通过常规的物理化学手段对PTFE进行稳定的改性；另一方面传统的亲水改性策略往往只在膜表面构建单一的亲水改性“单一防御”，还不足以抵御在跨膜压力作用下限制在膜表面的污染物吸附，这些污染物易于突破“单一防御”防污层后会牢固地附着在PTFE基材上，并逐渐扩散导致严重的污染。因此，设计稳定的多重防御机制是提升PTFE膜的防污性能关键。

  针对上述问题，湖北工业大学材料化学与工程学院、绿色轻工材料湖北省重点实验室的李学锋教授团队报道了一种坚固且高度亲水的聚乙烯醇/两性聚电解质复合物（PVA/PIC）的双层（ DL）水凝胶改性的PTFE中空纤维微滤膜。分别通过硅烷接枝策略和聚合物分子链拓扑高缠结构建了第一层PVA和第二层PIC水凝胶改性层，强的界面相互作用使DL-PTFE膜在极端的强酸/碱性环境中均具有高的耐化学稳定性。在水凝胶构建的水合层与PIC水凝胶离子刷的协同作用下，赋予了DL-PTFE膜优异的抗污性能，在循环油水乳液过滤测试中保持高的分离效率。

  相关研究成果以“Antifouling PTFE Hollow Fiber Microfiltration Membrane with a Double-Defense Mechanism”为题发表在国际学术期刊《Nano Letters》上。论文第一作者为湖北工业大学25届硕士毕业生吴强，通讯作者为李学锋教授，第一单位为湖北工业大学，合作单位有美国马萨诸塞大学达特茅斯分校。

图1 DL-PTFE中空纤维膜表面PVA/PIC水凝胶制备的工艺（a）和结构（b）示意图，以及通过在膜表面形成水合层和聚两性离子刷来防止油污的“双重防御”机制（c）。

  本研究通过水解接枝AEAPTS硅烷到等离子体预处理过的PTFE中空纤维膜表面；然后使用乙醇润湿预处理后的PTFE膜，依次浸入PVA前驱体溶液、戊二醛交联溶液，在PTFE表面形成了化学交联的第一层亲水PVA水凝胶改性；将润湿状态下的PVA改性PTFE膜依次浸入PIC前驱体溶液、Fe³⁺交联溶液，在单层改性基础上进一步得到金属离子配位交联的第二层亲水PIC水凝胶改性（图1a）。在PVA水凝胶层构建过程中，戊二醛一方面与PVA上的羟基发生缩醛化反应，另一方面还可与AEAPTS硅烷上的氨基发生席夫碱反应，使PVA水凝胶与PTFE基材的界面相互作用显著提升。在PIC水凝胶层构建过程中，一方面通过强氢键与PVA分子链作用，另一方面PIC前驱体溶液凝胶化过程中的高盐环境下第一层PVA水凝胶会快速同步收缩，在第一层PVA和第二层PIC水凝胶间发生分子链拓扑结构的高缠结，也显著提升了改性水凝胶层与PTFE的强界面相互作用，且两性聚电解质复合物中高密度的离子键大幅提升了改性水凝胶层的本体强度（图1b），PVA/PIC水凝胶构建的水合层协同两性离子刷也显著提升了DL-PTFE膜的抗油污性能（图1c）。

图2 DL-PTFE中空纤维膜的(a)SEM图像、(b)孔径分布以及平均孔径和(c)表面形态分析

  SEM图片显示PVA/PIC改性DL-PTFE膜保留了原本的孔隙结构（图2a），其孔径相较原始PTFE膜显著减小（图2b），但其孔径分布更加集中，证明了PVA/PIC水凝胶改性没有破坏PTFE中空纤维膜原有的孔结构，这有利于膜构建更多的水通道，改性后的DL-PTFE膜表面粗糙度提升（图2c），也有利于DL-PTFE膜油水分离效率以及抗污性能的提升。

图3 DL-PTFE中空纤维膜油水分离性能

  在所有样本中DL-PTFE膜在水与水包油乳液的三次循环过滤测试中表现出最高的通量（图3a）与最小的孔径变化（图3b），其拥有最优的通量回复率（FRR）、通量衰减率（FDR）（图3c）及通量回复率（FRR）、通量衰减率（FDR）（图3d），乳白色的水包油乳液经过DL-PTFE膜过滤后得到澄清透明的滤液（图3e），油滴被完全拦截（图3f），展现出最高的截油率（图3g），这是由于水凝胶改性层中存在大量亲水基团，促进了膜表面致密水合层的构建，大幅降低了油滴黏附产生污染的概率。

图4 DL-PTFE中空纤维膜抗BSA污染性能

  由于牛血清白蛋白（BSA）具有强的吸附污染性，所有膜样本的水通量在BSA的四次循环测试中都下降（图4a），但DL-PTFE膜在测试后仍然有最好的润湿性能（图4b），其孔径降低也最少（图4c），拥有最优的通量回复率（FRR）、通量衰减率（FDR）（图4d）及可逆污染率（R_r）、不可逆污染率（R_ir）（图4e），此外，DL-PTFE膜在BSA静态吸附测试中也拥有最少的吸附量，这是由于其避免了“单一防御”策略中污染物在跨膜压力下的黏附（图4g），进一步证明了DL-PTFE膜表面水凝胶构建的水合层协同两性离子刷共同作用（图4h），大幅提升了膜的防污性能。

  这项工作报道了一种在PTFE中空纤维膜上构建稳定且高亲水的PVA/PIC 水凝胶表面改性的双重防御机制，具有抗高污的油水分离性能，展现出高污染废水处理应用的重要潜力。文章的共同作者还包括美国马萨诸塞大学达特茅斯分校的李大鹏研究员，湖北工业大学本科学生刘静，以及湖北工业大学材料与化学工程学院的龙世军副教授和黄以万教授。该研究工作得到国家自然科学基金项目（52073083）和湖北隆中实验室自主创新项目的资助（2022ZZ-16）的资助。

  论文信息：

  Title: "Antifouling PTFE Hollow Fiber Microfiltration Membrane with aDouble-Defense Mechanism"

  DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c01108

  https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c01108