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杭师大黄又举教授团队 Nano Lett.:“纳米雕刻技术”精准构筑等离激元多层中空超结构
2025-03-24  来源:高分子科技

  在微观世界的纳米尺度领域,多层中空超结构就像一座蕴含无限潜力的“宝藏”,在催化、生物传感、光学器件等领域展现出广阔的应用前景,正逐渐成为科研人员竞相探索的焦点。这种独特的结构由多个同心或偏心的金属壳层与内部空腔构成,就像微观世界里层层嵌套的精致的“纳米级俄罗斯套娃”。在纳米尺度下精确控制每一层的厚度、成分以及层间的间隙至关重要,任何微小的偏差都可能影响整个结构的性能。然而,构筑这类纳米级多层中空超结构面临着诸多难题与挑战。尤其是将多种金属集成在一个多层结构中,需同时解决热力学不稳定性、界面扩散控制及反应动力学匹配等难题。


  杭师大材化学院黄又举教授团队前期通过电置换策略成功构筑了具有多层内置热点间隙的半开放纳米超结构,该结构具有高电磁场增强、高效捕获截留分析物能力以及光谱自适应特性,可实现待测物(以亚甲基蓝为模型)SERS信号的有效激活,且检测限低至3.22×10-12 M,相关工作发表在Advanced Science上。然而,该工作虽然实现了多层Au@Ag-Au NPs的构筑,但并未实现内置间隙纳米尺度上的精准调控以及单一粒子中多元素的集成。


图1 多层中空超结构内置间隙的精准调控


  针对此问题,近日该团队采用电置换反应策略,以Au@Ag纳米立方体作为模板,Au、Pd、Pt等金属盐作为刻蚀剂,引入氯离子作为表面活性剂,精准控制刻蚀反应从{100}晶面开始;通过精准调控反应动力学,成功实现了对多层中空超结构成分、壳层数以及纳米间隙距离的精确控制。利用该策略,研究人员成功制备了具有3D空腔和清晰纳米间隙的单层、双层、三层半开放金属空心超结构。值得一提的是,通过控制模板的厚度以及金属盐前驱体的浓度,可对其形貌与间隙厚度进行调控,实现了1-10 nm层间间隙的纳米级精准调控。进一步控制金属盐前驱体的添加顺序与反应动力学参数,分步执行Ag壳层包覆与电置换反应,可对每层组分进行逐层设计,构建出一系列包含不同Au-Ag、Pt-Ag、Pd-Ag合金组合的双层和三层空心超结构库。不同金属组合可针对特定体系“量体裁衣”,这种“模块化”设计思路,为按需设计超结构材料提供了可能。


图2. 包含不同Au-Ag、Pt-Ag、Pd-Ag合金组合的双层和三层空心超结构库


  这种高精度的纳米材料制备技术为探究结构-性能之间的关系奠定了扎实的基础。在催化性能测试中,三层Au@Pt-Ag超结构在4-硝基苯酚还原反应中表现卓越,催化速率比商业Pt/C催化剂高出211.6倍。DFT模拟结果显示,纳米级间隙的尺寸与反应分子的大小匹配是关键。当间隙缩小至1纳米时,促使反应分子在纳米粒子间隙中的吸附能得到显著优化,且催化加氢反应能垒大幅降低,同时由于多层结构活性位点的提升,这种“纳米限域效应”使得多层中空纳米粒子展现出优异的催化性能。


图3. 不同内置间隙多层中空超结构催化性能研究


  该项工作不仅为多层中空超结构的制备提供了有效的策略,也为深入研究其结构与性能之间的关系奠定了坚实基础,让这座微观世界的“宝藏”逐渐展现出它的真正价值,为其在催化、生物传感、光学器件等领域的发展开辟了广阔的道路。 


  这一成果近日发表在Nano Letters杂志上,第一作者为杭州师范大学材料与化学化工学院傅茜茜博士、杭州师范大学材料与化学化工学院硕士研究生周静怡,通讯作者为杭州师范大学黄又举教授与陈靓教授。该工作得到了国家自然科学基金与杭州师范大学启动基金等项目的支持。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c05403


通讯作者 黄又举


  黄又举,教授,博士生导师,国家优青,杭师大材料与化学化工学院副院长。2010年博士毕业于中国科学技术大学,师从李良彬教授。2010-2014年在新加坡南洋理工大学做博士后。2014-2019年在中科院宁波材料所工作,任副研究员/项目研究员。2017-2018年,在德国马普所高分子所做访问学者。2019年9月入职杭州师范大学,组建纳米生物传感器关键材料团队。长期从事纳米生物传感器探针材料基础及应用研究,提出了智能高分子调控“纳米晶核补丁”策略,量身定制出30多种高效可医用探针材料;发展了探针材料的智能多功能表面修饰策略,实现了不同维度(1D、2D和3D)的宏观可控自组装,揭示了探针材料与传感器性能内在关联性;研发了系列高性能纳米生物检测技术,探索了在食品安全和医疗领域的产业化应用。近五年,以通讯作者在Science Advances,Advanced Materials,Journal of the American Chemical Society, Chemical Society Reviews等期刊上发表SCI论文80余篇。被引用11000余次,H因子为55。授权中国和美国发明专利35件。主持科研项目20余项,包括6项国家自然科学基金。获首届浙江省青年科技英才奖(2021年),浙江省自然科学二等奖(2023年,第一完成人)和全国"挑战杯"揭榜挂帅专项赛一等奖(2024年,指导老师)。入选浙江省海外高层次人才引进计划(2016年)和国家自然基金委优秀青年项目(2022年)。


通讯作者 陈靓


  陈靓,博士,副教授。主要从事功能导向的纳米材料可控合成、组装及性能研究,研究兴趣包括:纳米材料在环境与能源催化领域的研究,如小分子、有机物电催化转化,CO2捕集与转化技术(CCUS)等。纳米材料在生物及环境传感等领域的研究,主要为电化学传感器及纳米酶催化剂应用于环境污染物、生物标记物检测及肿瘤治疗等。以第一/通讯作者在Nature Communication, ACS Nano, Advanced Energy Materials等期刊发表SCI论文20余篇。主持国家自然科学青年基金、浙江省自然科学基金一般探索项目等。


第一作者 傅茜茜


  傅茜茜,博士,助理研究员。2020年博士毕业于华东师范大学,博士期间前往美国加州大学河滨分校交流学习,2020年获得上海市“超级博士后”与华东师范大学“光华优秀博士后”资助继续从事博士后工作。2023年8月入职杭州师范大学材料与化学化工学院。主要从事响应性胶体光子晶体材料的组装及在彩色显示器件与生物智能传感领域等方面的应用研究。以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Research等杂志发表论文10余篇,参与书籍《光子晶体功能材料》编写。主持国家自然科学青年基金1项及浙江省自然科学基金一般探索项目1项。

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(责任编辑:xu)
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