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瑞典皇家理工学院韩悦/中科院化学所周恒 Angew:可双循环回收聚酯的分子结构设计
2025-01-25  来源:高分子科技

  塑料污染问题亟待有效的解决途径。当前,机械回收通常导致降级回收,而化学回收往往带来难以承受的环境足迹。通过合理的分子结构设计,可实现相辅相成的闭环、温和条件下的机械与化学回收,从而满足双循环回收理念。


  据此,瑞典皇家理工学院韩悦Minna Hakkarainen 团队与中科院化学所周恒赵彤团队合作,以含有三苯基甲烷结构的聚酯,实现并验证了以上双循环回收理念。根据可双循环回收聚合物的特征,建议优选机械回收,适时切换为化学回收。



  2025年1月12日,相关研究成果以“Molecular Design for Dual Circularity: Polyester with Complementary Mechanical and Chemical Recyclability under Mild Conditions”为题发表于Angewandte Chemie International Edition期刊(Angewandte Chemie International Edition, 2025, 10.1002/anie.202421431)。瑞典皇家理工学院韩悦为第一、通讯作者(现已加盟中科院宁波材料所),中科院化学所周恒研究员为共同通讯作者。


  本文目标瞄准具有PET相当性能,且兼具双循环可回收特性的高分子设计。假定高分子熔融加工窗口足够宽时,将显著降低或避免机械回收时的性能衰退;而易降解官能团(如酯键)的存在有利于温和条件下实现闭环化学回收。通过分析各类聚酯高分子的结构特征,选用具有无定型结构的聚酯作为优选路线。随后,通过引入特定“螺旋桨”构型的三苯基甲烷结构,有效阻碍了分子链的紧密堆积。该结构具有高度刚性,一方面赋予聚合物出色的热性能与机械性能,另一方面产生较高自由体积,进而有利于更低温度下实现熔融加工。分子结构模拟(图1c)证实了上述假设,且相应堆积结构中未观测到明显有序分子链排列(图1d)。


图1 – 具有双循环回收特性的聚酯。 (a)双循环可回收性,兼顾相辅相成的机械回收特性与化学回收特性;(b)具有三苯基甲烷结构的聚酯及其合成;(c)典型链段结构;(d)分子堆积模型。


  通过调节三苯基甲烷中取代基与桥基,可获得一系列聚酯。相应热性能(图2a)可通过取代基、桥基实现调节。所有聚酯均表现出非晶特性,符合理论假设与模型计算结果。其中P3Ad与P3Su表现出比PET更出色的耐热性,且力学性能(图2b-c)、水蒸气阻隔性(图2d)均与PET相当。除此之外,P3Ad表现出良好韧性,薄膜弯折多次后仍未断裂(图2e-f)。


图2 – 聚酯的性能。(a)DSC;(b)拉伸曲线;(c)当前聚合物体系力学性能与常用聚合物的对比;(d)水渗透性;(e-f)成膜及其柔韧性。


  随后,通过注塑方式,对P3Ad的机械回收特性进行了评价。此处采用更为苛刻回收条件(破碎样品、水洗操作)用于模拟现实条件中机械回收。GPC表征(图3b)显示,经历6轮次机械回收后,聚合物样品分子量几乎无明显变化(6轮次后,Mn保持率94%)。拉伸测试(图3c)显示拉伸模量、强度、断裂伸长率保持率分别为97%,99% 及98%。且热稳定性、水蒸气阻隔性(图3d)均无明显变化。由此证实,P3Ad具有预期的闭环机械回收特性。


图3 – P3Ad的机械回收。(a)机械回收历程;(b)GPC表征;(c)拉伸行为;(d)回收前后各项性能对比。


  除闭环机械回收外,P3Ad可通过简易的醇解方式进行闭环化学回收。通过简易蒸馏、重结晶操作,可获得相应高纯度单体,并用于后续再聚合(图4b)。采用回收单体的聚合物具有与原始样品相当的物理性质(图4c)。除此之外,P3Ad可在多层复合材料薄膜(图4d)、混合塑料(图4e)中实现选择性回收。


图4 – P3Ad的化学回收。(a)化学回收历程;(b)NMR表征;(c)拉伸行为;(d)多层复合材料回收;(e)混合塑料回收。


  论文信息:Yue Han,* Pingxia Zhang, Heng Zhou,* Tong Zhao, Karin Odelius, Minna Hakkarainen. Molecular Design for Dual Circularity: Polyester with Complementary Mechanical and Chemical Recyclability under Mild Conditions. Angewandte Chemie International Edition2025, 10.1002/anie.202421431

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421431

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(责任编辑:xu)
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