逆硫化是一个化学和材料科学领域中迅速发展的分支，具有利用工业废料——元素硫来制造低成本、符合绿色化学原则的下一代高分子材料的潜力。逆硫化聚合物具有可调节性能、可回收性，以及便捷和适应性强的合成与加工特性，可用于多种理想的应用领域，如电池、水净化和先进的光学元件。自该领域诞生十年以来，逆硫化已经引起了越来越多的研究兴趣，并逐渐流行，最近甚至出现了一些商业应用。

  近日，英国利物浦大学Liam James Dodd教授在RSC Applied Polymers期刊上发表题为“Inverse vulcanization: a new Starter’s guide to an emerging field”的综述文章。本综述文章旨在通过为新研究者提供资源，支持逆硫化领域的增长，使其能够尽可能高效地开始在该领域的研究。因此，本文旨在成为希望投身于该领域研究人员的理想起点。本文首先概述了逆硫化的起源，然后简要介绍了逆硫化的应用，并指向其他有用的综述，以激发研究兴趣并提供新思路的潜在灵感来源。最重要的是，本综述文章进一步提供了一个有效的资源，帮助实验室研究人员建立对于该领域的基础知识，并提供进行逆硫化的实用技能指南。在此过程中，本综述为标准化逆硫化方法提供一个指南，同时允许新的实验室工作人员避免一些不明显且不常见的化学领域陷阱。然后，本文审查了分析逆硫化聚合物的方法，这可能是具有挑战性的，有时需要仔细考虑。最后，本文回顾了逆硫化的一些机理，并提出了该领域未来的研究方向。

  逆硫化通常是一种低成本，简单的方法，单质硫与通常含有两个或多个烯烃键的物质发生的大部分共聚反应，会产生交联聚合物。这些交联聚合物具有广泛的潜在应用，如水净化吸附剂，先进的光学材料，下一代锂硫电池的阴极材料等等。本篇综述将涵盖逆硫化的起源及其化学概念，以提供基础性知识，作为深入了解该领域其余部分的跳板；简要讨论逆硫化聚合物的一些核心潜在应用；探讨如何执行逆硫化，通过合成可以实现什么，以及如何修改以改变合成结果以达成预期目标；扩展到聚合物的后合成改性，并探讨合成的替代途径；审视逆硫化中常用的分析技术；概述逆硫化的机制，并最终对逆硫化领域的研究方向进行展望。

逆硫化的起源

图1环八硫的均解裂解形成巯基自由基，随后，其均聚形成硫聚合物；以及单质硫在不同加热阶段的照片。

  在室温下，单质硫主要以α-硫同素异形体的形式存在，是冠状的八元环，在呈正交晶系结构，同时存在少量稳定性较差的环七硫同素异形体。在95.3℃时，α-硫转化为β-硫，这是另一种由硫原子构成的八元环，是单斜晶结构。继续加热会导致元素在114℃至120℃的温度范围内熔化，这是由于β-硫相互转化为其他形式的硫，这些形式都具有不同的熔点。通过熔融阶段到159℃或更高温度，硫-硫键进入均裂解离的平衡状态，形成巯基自由基，尽管这个过程变得不可忽视的确切温度仍有争议。这些巯基自由基是由单质硫环的开环形成的，是硫原子的自由基封端链，并且可以相互攻击以及攻击其他硫环以延长它们的链，形成硫低聚物、聚合物和大环，当单质硫在190℃或更高的温度下形成清晰的红色固体时，这些是主要的物种。这种聚合固体对解聚不稳定，冷却后会解聚回环硫，禁止其在任何长期应用中使用。

图2 (a) 传统硫化的简化反应机理图。注意，碳-碳双键可能作为主链的一部分或作为侧基团被整合到大单体链中。(b) 逆硫化的简化反应机理图。(c) 在逆硫化中活跃的小分子有机物的代表性例子的名称、缩写和结构。二乙烯基苯通常作为邻位和对位异构体的混合物供应，如图所示。

  据推测，通过环硫的均裂解离形成的巯基自由基利用α-烯丙基抽氢反应形成碳-硫键，正如Coleman等人提出的，图2a展示了根据他们的工作改编的示意图。需要注意的是，这一过程尚未得到确凿无疑的证明。另一种理论认为元素硫通过异裂形成兼性离子，但这方面的证据较少。还有其他理论提出了更接近巯基点击化学的机制。

  Pyun等人发现一种熔融硫与含有至少两个碳-碳双键的有机小分子交联剂的本体聚合反应（图2b）。这种反应能够形成高硫含量的逆硫化聚合物，这种聚合物有时能够稳定地解聚，而且各种活性交联剂产生了许多具有不同特性的独特材料。该反应本身不需要溶剂（但如果需要，可以应用于修改产品的性质），并且理论上的原子经济性为100%（注意实际操作中会发生副反应，降低了原子经济性）。图2c展示了一些代表性的小有机分子的结构，它们可以作为共聚单体在逆硫化反应中使用。需要注意的是，有一些交联剂分子来源于可再生资源，例如柠檬烯，而且逆硫化的范围已经扩大到包含一个双键、两个以上双键甚至三键的分子。图2b中作为逆硫化聚合物结构的代表，其是一个假定的结构。

  Pyun等人在185℃下通过本体聚合方法将1,3-二异丙烯基苯（DIB）与熔融单质硫反应，形成一个玻璃状的红色固体，结果表明该固体在数月内稳定地解聚，形状持久，并且其结构中没有包含结晶态单质硫的迹象。粉末X射线衍射（PXRD）仅显示无定形散射，样品中没有对应于结晶态单质硫的峰，差示扫描量热法（DSC）显示了玻璃化转变温度（T_g），当硫的投料比小于等于80%时，样品中没有α-硫和β-硫的熔化峰（分别为95℃和115℃）。

  Pyun等人还发现，聚合物的T_g可以通过硫含量来调节；DIB含量最高，硫含量最低。此外，他们检查了DIB逆硫化聚合物作为锂离子电池阴极材料的电化学行为，发现他们制造的电池的循环伏安图与单质硫的循环非常相似，但与其他锂硫电池不同，他们的材料在广泛的放电和充电周期中显示出良好的容量保持能力。

应用

（1）锂硫电池

  锂硫电池因其低成本的硫阴极和相对较高的比容量而成为下一代能源存储设备的有吸引力的类别。然而单质硫的加工性能差，使得制造有效的阴极变得困难，并且硫的离散分子性质促使电化学中间体流失到电解液中，并且远离它们在阴极中有用的位置（被称为穿梭效应），这限制了比容量的保持，并最终降低了电池的循环寿命。逆硫化聚合物可能能够弥补这些缺点，因为它们可以以熔融体或可溶的固体形式提供硫源，其中包含与交联基体结合并因此作为其一部分被捕获的硫，这能防止穿梭效应。

  Pyun等人研究了DIB逆硫化聚合物的电化学性能，作为标准化测试电池（称为硬币电池）的一部分。循环伏安实验发现，硫的硬币电池和DIB逆硫化聚合物的硬币电池表现相对相似。对电池循环行为的更深入研究表明DIB逆硫化聚合物硬币电池具较长的循环寿命，并且在锂硫电池的其他尖端阴极复合材料范围内具有特定容量，这在当时是此类电池中任何聚合物基阴极中最好的，于那些更昂贵和更难制造的电池。 

（2）光学元件

  由于逆硫化聚合物由极性非常低的化学键组成，主要是硫-硫键和碳-硫键。它们通常具有较低的红外吸光度，因为它们的拉伸模式要么不满足，要么非常弱地满足红外光谱学的选择规则，即红外振动模式必须引起偶极矩的变化。此外，硫是一种高度可极化原子，材料结构中可极化原子比例高会导致高折射率。因此，逆硫化聚合物是下一代红外光学材料的潜在选择，应用于热成像设备。

  高折射率材料使得镜片可以制造得更薄，同时保持相同的透镜功率，这对于镜片的应用至关重要，同时也影响其使用寿命。因为较重的镜片可能会被因为自身重量逐渐变形，从而偏离精确的形状，这对于镜片的功能至关重要。更薄的镜片需要的材料更少，从而降低了成本。晶体半导体如硅、锗和硒化锌提供了高性能组件，但它们难以提炼到足够的纯度和适当成型，并且它们的合成和纯化难以扩展，导致成本增加。与此同时，硫系玻璃（硫、硒或碲与第14族或第15族元素的非晶态化合物）红外透明度几乎与晶体半导体一样，并且在惰性气氛下具有溶液可加工性的额外优势。硫系玻璃可以接受各种第14或第15组的元素，较重的硫化物玻璃的机械性能和形状持久性较差，但透明度较高。制造硫系玻璃的原材料必须非常纯净，并且需要经过多次、昂贵的高温纯化过程才能进行材料制造。这些材料的生命周期末期的产品可能具有毒性，因此需要特殊处理以避免环境和健康后果。

（3）抗菌材料

  元素硫本身具有抗菌特性，但由于其呈粉末状，其应用范围受到了限制。逆硫化聚合物是一种潜在的方式，能够以连续固体的形式提供硫，并且其具有足够坚固的机械性能，可以被应用于更广泛的抗菌材料中，如薄涂层。有机交联剂的选择对于逆硫化聚合物能够杀死细菌的程度以及种类具有显著影响。

  有研究发现，逆硫化聚合物的杀菌效果不仅取决于有机交联剂的特性，还与聚合物的玻璃化转变温度（T_g）有关。当测试温度低于其T_g时，他们的逆硫化聚合物几乎没有杀菌效果，但测试温度超过T_g时，杀菌效果显著。这表明可逆的硫-硫键形成可能在逆硫化聚合物的抗菌特性中发挥作用，因为在T_g以上，均裂变得更加显著，呈现出更多的硫基自由基。此外，测试温度高于T_g时，活细胞数量的减少更快，这可能是因为当逆硫化聚合物处于T_g以上时，链迁移率更大，使杀菌物质更容易地从其结构中扩散出来并进入周围环境。此外，测试结束时，在测试容器中形成黄色沉淀物单质硫。

（4）水的修复

  单质硫本身可以用来从水中隔离化学软金属。然而，与专门的金属吸附材料相比，硫对这些金属的亲和力相对较低，并且由于其高结晶性和粉末状形态，很难将其加工成有效的设备。逆硫化聚合物已被证明对钯、金和汞等软金属具有高亲和力，并且通常可以熔融加工成有用的形状持久的设备，是潜在的替代品。与其它技术相比，逆硫化聚合物的成本也更低。

  目前已有多种其他的逆硫化聚合物被证实能够从水中吸附汞和其他有害金属，并且更深入的研究吸附热力学和动力学。显然，有机单体的选择对金属吸附影响很大，同时逆硫化聚合物的形态和微观结构在与金属吸附相关的多个因素中也起着关键作用。此外，在合成过程中和在合成后，聚合物结构的改性显著影响逆硫化聚合物对汞的吸附能力。

逆硫化的进行

  如上所述，逆硫化是一种将单质硫与有机共聚单体发生反应的聚合。可以使用的共聚单体种类繁多，尽管人们普遍认为逆硫化使用的共聚单体至少含有一个碳-碳双键。将共聚单体与单个烯烃结合，可生成线性逆硫化聚合物，其中硫原子链被有机单元打断。更常见的是使用含有多个烯烃的共聚单体，从而形成交联网络，硫原子链连接在一起的有机单元作为交联中心。这是因为线性逆硫化聚合物解聚稳定性差，而更多交联的聚合物则更抵抗解聚。应特别关注逆硫化聚合物的寿命，因为已知它们会根据交联程度、硫含量和共聚单体身份以不同的速率随时间变化，这对于逆硫化聚合物的分析和应用尤为重要。分析技术的结果显示可能会因合成后经过的时间长短而有所不同，逆硫化聚合物的性质会随着它们的老化而变化，这在它们进入建筑材料等应用之前需要进行评估。

（1）一般本体聚合方法

  进行逆硫化最常用方法是本体聚合，在一次性玻璃反应容器中，将所需量的单质硫从聚四氟乙烯（PTFE）搅拌器中搅拌加热至其熔融状态。

  关于使用的温度，建议最低温度不低于135℃，因为低于此温度有硫磺难以保持熔融状态的风险；使用的最高温度不应高于185℃，因为在此温度以上，单质硫会变成固体，一旦引入共聚物，这可能导致不均匀反应。

  关于加热方法，可以使用油浴或加热板上的铝加热块，铝加热块也是更好的热导体，而油浴更绝缘，具有更高的比热容。油浴在逆硫化反应中更容易引起自加速，因为与顶部铝加热块相比，将热量从反应中转移到油浴中更困难。值得注意的是，对于本体聚合逆硫化，搅拌对反应有显著的影响，因此应注意聚四氟乙烯搅拌棒的尺寸和搅拌速率。此外，无论是使用油浴还是铝加热块，都必须确保与反应容器的良好接触，这可以实现良好的热控制，最大限度地减少反应中的可变性，但也可以实现有效的散热。

  一旦硫达到热平衡，就可以加入所需的共聚物。这种共聚物需要有足够高的沸点，在选定的反应温度下挥发不会很快。随着共聚单体的加入，共聚单体几乎与熔融硫不相混，因此搅拌速度影响着单质硫与共聚单体混合的紧密性。通常较高的搅拌速率是最好的，以确保两相的紧密混合。

  通过用隔膜密封反应容器，然后通过针将球囊固定在隔膜上进行压力调节，可以有效地减少共聚单体的蒸发。如果要在惰性气氛下进行逆硫化，则在向反应容器中添加硫后固定隔膜，然后用惰性气体吹扫反应容器，然后固定氮气球囊，时熔融硫在所需的反应温度下热平衡，然后注入共聚物。

  观察加入共聚物后的反应，无需搅拌，反应混合物将分离成两相，较浓的硫相下沉到底部，而共聚物相浮到顶部。随着搅拌，这两相分散，产生光散射分散。继续加热和搅拌，两相分散最终将变成单相，这表明反应混合物主要是逆硫化低聚物。这些低聚物分子量低，冷却后解聚不稳定。持续加热通常会导致反应混合物变暗，并伴随着粘度的增加，这与低聚物的分子量增长和更高程度的交联相对应。当聚合物在红外光谱的C=C的拉伸强度没有变化，DSC的T_g也没有随着固化时间的增加而变化时，可以认为反应完成。

  一般获得固体逆硫化聚合物通常是不溶的。因此，用液氮冷却反应容器，通过热收缩将聚合物与反应容器壁分离，并使聚合物变脆，然后粉碎反应容器，便可以回收聚合物。然后将聚合物磨成粉末，便于分析。但低T_g聚合物不适合研磨，因为机械研磨产生的温度升高通常会导致聚合物超过其T_g，成为粘稠的糊状物，这会损坏研磨设备，并且难以清洗。

  粉碎反应容器在工业过程中不适用，所以一种常见的替代方法是进行逆硫化反应直到预聚物形成，然后将预聚物倒入预热的硅胶模具中，然后将其放入烤箱中固化。此方法可以将逆硫化聚合物熔体加工成任何数量的有用的和创造性的形状。

  在某些情况下，逆硫化聚合物可能需要去除结构中单质硫这种杂质。一种相对简单的方法是索氏萃取，尽管这需要聚合物呈粉末形式才能有效，甲苯可以作为索氏萃取的有效溶剂，因为单质硫在甲苯中表现出一定的溶解度，但这要求聚合物本身不溶于甲苯。

  最后，建议将逆硫化聚合物存放在暗处。因为已有研究表明，暴露在紫外线下会使聚合物降解。在低温条件下储存可以减缓逆硫化聚合物的老化；在干燥的条件下储存可以减少聚合物结构对水的吸收，减缓老化。

（2）逆硫化反应的主要变量

  在所有逆硫化反应中的主要变量包括：硫负荷、共聚单体和反应温度。

  硫负荷，即输入反应的硫的质量百分比，是在许多情况下赋予逆硫化聚合物可调特性的原因。一般来说，按质量计算，硫负载可以在10%到90%之间变化，但这个范围因所使用的不同交联剂和存在多少个活性碳-碳双键而异。逆硫化聚合物的许多应用受益于聚合物在其结构中具有较高比例的聚合硫。极低的硫负荷会导致非聚合产物。而极高的硫含量会导致聚合物不稳定，随着时间的推移会解聚，此外还会发生“硫华”效应，单质硫在聚合物中变得明显。高硫负荷也促进不完全反应，其中单质硫保持未聚合并被困在聚合物网络中。

  改变硫负荷会导致几个一般趋势，例如对可溶性分数和T_g的影响。从共聚单体负载的角度更直观地解释了这一点：随着共单体百分比的增加，假设该共聚单体至少有两个双键并作为交联剂，最终聚合物产品的交联性越来越强，从而降低了其可溶分数，同时也提高了T_g。随着共聚单体比例的进一步增加，可溶分数继续减少，T_g继续提高，超过了一定的共聚单体负荷，增加共聚单体负荷，可溶分数增加， T_g降低，这是因为没有足够的硫来和所有的双键反应。

  在逆硫化过程中，反应温度也是可改变的变量，但有更多的限制。如前所述，反应温度建议在135℃至180℃之间。在这个温度范围的下限，反应较慢，需要更长的时间，但这可能导致热力学产物超过动力学产物。较高的温度与更快的反应有关，这些反应可能变得容易受到自动加速的影响，但对于反应性较低的共聚体在合理的时间内实现反应是必要的。较高的反应温度也可能与更多的硫化氢气体副产物的产生有关，由于其毒性和降低反应的原子经济性，这总是不利的。在一些特殊情况下，共聚单体具有两个不同的碳-碳双键，它们具有活性，其中一个键的反应活化能可能比另一个键高，因此可以通过使用较低的反应温度有利于一个双键的反应。

（3）固相逆硫化反应

  虽然不需要溶剂通常被认为是逆硫化的优点，但它也可能成为缺点。散装聚合容易受到Trommsdroff-Norrish效应的影响，这是一种反应速率的剧烈自动加速，在更大的反应规模上变得越来越重要。工业规模生产聚合物需要以公斤到吨以满足市场需求，但在这种情况下，Trommsdroff-Norrish效应变得非常危险。可以从两个方面减轻这种风险：稀释反应，降低了反应物浓度，从而降低了反应速率；在更大的体积内稀释了反应产生的热量，使反应混合物的内部温度不足以上升到引起自动加速的程度。二甲苯在逆硫化中已被用作溶剂，以减缓过快的反应，并提供比等效本体聚合更均匀的产物。固体单质硫几乎不溶于任何溶剂，但一旦硫融化，它就能与许多溶剂混溶。当溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或环己烷时，硫的溶解度随系统温度的升高而增加。在这四种溶剂中，甲苯和氯苯是最有效的溶剂，取代较多的二甲苯在较低温度下效果较好，但在较高温度下效果较差。同时，在整个温度范围内，环己烷对硫的溶剂化效果不如其他三种溶剂，这表明芳香溶剂是有益的，特别是在取代水平较低的情况下理想情况下，硫和共聚物都应可溶于溶剂，这可以限制溶剂的范围或共聚物的选择。

  对溶剂选择的进一步限制是新发现的涉及酰胺溶剂的化学反应，主要的例子是二甲基甲酰胺（DMF）。人们发现DMF能够引起三硫化物的硫-硫键断裂，从而引入了一套新的动态化学，使逆硫化过程进一步复杂化在合成和加工逆硫化聚合物时，建议避免使用DMF之类的溶剂，除非明确需要引入这种动态化学。通常，随着固相反应的进行，逆硫化聚合物的分子量和交联度会增加到聚合物析出。这对于从反应溶液中分离产物是有利的。但也可能是不利的，因为沉淀的聚合物可以固化和融合形成难以从反应容器中移除的固体，需要大量的机械努力和液氮的脆化这个过程也会困住搅拌器，阻止反应溶液的有效搅拌。这一过程反应可形成两种产物：可溶部分和不可溶部分，这两种产物虽然具有不同的性质和用途，但也需要不同的处理和纯化方法。可溶部分和不溶部分可通过过滤轻松分离，旋蒸可使可溶部分不含溶剂，索氏萃取可以纯化不溶性部分或任何残留的可溶性产物。

（4）低沸点的反应共聚物

  逆硫化的一个限制是，反应的高温要求共聚物在反应温度下具有相对较低的挥发性，因此禁止使用低沸点共聚物，除非调整方法以适应它们。使用回流冷凝器进行液相聚合就足够了，其中共聚物的沸点不低于反应温度，但当反应温度明显高于所需共聚物的沸点时，共聚物的挥发可能太快，无法成功进行反应。在这种情况下，有两种方法来进行反应。
Tonkin等人报道了一种方法，该方法被开发用于在逆硫化反应中使用环戊二烯（CPD）作为共聚单体。

图3用于形成CPD逆硫化聚合物的反应装置示意图。

  CPD在装有回流冷凝器的圆底烧瓶中加热以产生CPD蒸汽,如图3。CPD蒸汽通过连接两个圆底烧瓶的管道进入第二个圆底烧瓶中，在那里CPD蒸汽与熔融硫接触并反应形成CPD的逆硫化聚合物。整个反应在140℃下进行，确保任何可能在第一个烧瓶中由CPD自发Diels-Alder反应形成的DCPD被限制在第一个烧瓶中，在那里它会被截留，因为DCPD的沸点为170℃。这种方法直接将气态共聚单体与熔融硫反应，成功形成了逆硫化聚合物，所以这种策略可以被适应于任何沸点较低的共聚单体。值得记住的是，两个烧瓶不必保持相同的温度：第一个烧瓶的温度应保持在足以使共聚单体蒸发的温度，但不应过高以至于这个过程过快，而第二个烧瓶应保持在所需的反应温度。

  第二种可用的方法是胺活化法研究表明，胺可以通过亲核途径引发逆硫化；以某种方式攻击单质硫，生成可进行逆硫化反应的活性物质。这种起始不需要过多的热量，从而可以使用低沸点的共聚物。报道的最低温度为70℃，其中单质硫是固体，不能产生硫基自由基，但存在的胺活化剂足以驱动反应。

（5）逆硫化活化

  虽然逆硫化在下一代聚合物的生产中具有显著的意义，但它仍然存在缺点，例如相对较高的反应温度，维持能量昂贵，并且产生有毒的副产物硫化氢。活化在很大程度上弥补了这些缺点，同时引入了诸如缩短反应时间、提高产率和提高T_g等优点。它可以在较低的温度反应，从而可使用较低沸点的共聚物。最后，活化过程使得通常在逆硫化中不反应的共聚单体能够成功形成逆硫化聚合物，其中乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）就是一个典型的例子，如图4。

图4 EGDMA、三烯丙胺、4-乙烯苯胺、1-甲基咪唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌的化学结构。

  缺乏电子的烯烃在反应中通常不反应，可能是因为它们没有足够的电子密度来激发来自乙基自由基的攻击，然而活化引入了新的机制途径来聚合这些烯烃，从而开辟了高度相关的共聚单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯家族。

  在逆硫化中可以使用的两种主要类型的活化剂是：金属烷基二硫代碳酸盐（MDADCs）和胺类活化剂。胺和MDADC可以通过将它们以催化量添加到单质硫中用于本体和溶液相逆硫化。MDAD活化剂有二甲基二硫代氨基甲酸锌，典型的胺类活化剂包括三烯丙胺、三烷基胺、4-乙烯苯胺和n-甲基咪唑，如图4。

（6）共聚物共混物

  在逆硫化反应中混合两种共聚单体是一种有用的策略，可以通过控制共聚单体的比例来修饰所得的逆硫化聚合物并调整其性能，如T_g、分子量、溶解度、机械性能和颜色柠檬烯的逆硫化聚合物通常不具有形状持久性和低分子量，但当将少量的DCPD与柠檬烯混合然后引入熔融硫中时，其性能得到增强。分子量、T_g和形状持久性均增加，T_g随共混物中DCPD含量的增加呈线性增加。通常不反应的EGDMA通过与DCPD混合而诱导了逆硫化。

  这种共混方法可以通过增加交联密度来增加T_g、分子量、形状持久性和降低溶解度。这种方法操作简单，只需要将两种共聚物混合在一起而不相互反应，然后进行逆硫化。最明显的是系统复杂性的增加，从共聚物到三元共聚物：两种共聚物的比例必须考虑到硫的比例，这也会使所得聚合物的特性更加复杂化。到目前为止，DCPD一直是与其他单体混合使用时的旗舰共聚单体，但没有理由其他混合物不能起作用，虽然这创造了许多可能性，但也开辟了大量的研究途径，这些途径可能需要花费大量时间来探索。此外，理想情况下，这两种共聚单体应该是可混溶的，以尽量减少合成聚合物中不均匀性的风险。如果一种共聚物的反应速度明显快于另一种共聚物，导致其在另一种共聚物之前完全消耗，也会产生不均匀性。

合成后改性

  有几种技术可以在初始合成后对逆硫化聚合物进行改性，使其达到预期的目标。

（1）Friedel-Crafts

  Friedel-Crafts常用于将一种不稳定的聚合物（逆硫化苯乙烯）转化为交联网络。一个线性的逆硫化苯乙烯聚合物被溶解在氯仿中，这种溶解性归因于聚合物的线性。在氮气条件下，在室温下将三氯化铝加入氯仿中，2小时后形成悬浮液。三氯化铝作为路易斯酸催化剂，促进苯乙烯单元苯环与氯仿的反应，使苯环烷基化。烷基化单元与另一个苯乙烯单元发生进一步的Friedel-Crafts反应，将两个聚合物链交联在一起（图5）。

图5用氯仿和三氯化铝进行Friedel-Crafts烷基化交联苯乙烯逆硫化线性聚合物的机理。

  随着这种交联过程的继续，聚合物最终在分子量和交联密度上变得足够高，以至于变得不溶，导致观察到的悬浮液。该聚合物可用于水的修复。

（2）超临界CO₂发泡

  超临界CO₂发泡过程增强了逆硫化DIB聚合物对汞的吸收通过适当调整条件，发现超临界CO₂可以很好地渗透到DIB反相硫化聚合物中，当压力迅速释放时，CO₂迅速返回气相并形成泡沫聚合物，形成5 ~ 100 μm大小的孔隙，其中大多数孔隙在10 ~ 20 μm之间。这种发泡过程略微增加了聚合物的T_g，这被认为是由于超临界CO₂将作为增塑剂的低分子量低聚物溶解并从聚合物基质中提取而去除的结果。当对汞（II）的吸收进行测试时，发现泡沫DIB逆硫化聚合物从溶液中去除了大约95%的汞，而等效的非泡沫聚合物仅去除了45%。

（3）成型及熔体加工

  逆硫化聚合物的熔体可加工性是一种几乎无处不在的有用的合成后改性。主要有两种方法：生产一种低T_g聚合物，这种聚合物可以加热到液体状态，然后通过模塑重塑；或者它可以通过将预聚合物倒入预热的硅胶模具中，然后进一步固化来完成。

（4）涂覆

  逆硫化聚合物可以涂覆在如二氧化硅的支撑材料上，以增加其表面积，是汞吸收应用的理想选择。该过程通过溶解逆硫化聚合物或逆硫化聚合物的可溶预聚物，然后将溶液与所需的载体混合，然后将溶液旋蒸至干燥来完成。如果使用了预聚物，进一步使用真空烘箱进行干燥以及固化处理可能是有益的。如果复合材料暴露在潜在的溶剂中，固化还可以防止聚合物从载体上被洗掉另一种将逆硫化聚合物涂覆在支架上的方法是喷涂。这需要溶解一种逆硫化聚合物，然后使溶液通过喷嘴，形成直接在表面上的气溶胶，一旦溶剂蒸发，聚合物就会被留下。然而，这种方法需要专门的设备，使其在实验室中不太常见，尽管喷涂在工业环境中很常见。

（5）沉淀颗粒

  形成材料的颗粒是一种广泛有用的技术，T_g足够高的逆硫化聚合物可以机械地磨成粉末，但这种技术不一定能产生可控的颗粒大小在需要控制粒度的地方，可以采用沉淀法。研究还发现，纳米颗粒的T_g值高于它们所制成的块状聚合物，这表明较低分子量、较低T_g的聚合物和低聚物不会沉淀成颗粒，而是保持溶解状态，并从总体中移除。

表征方法

（1）差示扫描量热法（DSC）

  DSC是逆硫化的核心分析技术。通常，合成逆硫化聚合物时采取的第一个步骤是使其经DSC处理。DSC在逆硫化领域有两个主要用途：通过识别T_g来确认聚合物结构的形成；并通过识别单质硫的熔化峰或冷结晶峰来指示是否有未反应的单质硫晶体残留在聚合物中。此外，DSC还可以用来定性地比较逆硫化聚合物之间的交联程度和分子量。

（2）热重分析（TGA）

  TGA是另一种相对方便的技术来分析逆硫化聚合物，理想情况下应该在DSC之前进行。TGA表明，当逆硫化聚合物被加热时，质量损失是温度的函数。通常，在逆硫化聚合物的TGA中可以看到两步损失，如图6。

图6一个典型的逆硫化聚合物的热重热图的注释图，显示了所有的主要特征。注意，这不是一个真正的逆硫化聚合物的热图。

  第一步与没有直接与碳结合的硫的损失有关（硫-硫键比碳-硫键更容易断裂）。通过测量第一步的质量损失百分比，测量不直接与硫结合的硫的质量含量。第二个质量损失步骤通常归因于逆硫化聚合物的有机成分的分解，留下最终的稳定质量，即焦炭质量，聚合物的碳化残余物。

（3）粉末X射线衍射（PXRD）

  在逆硫化聚合物的表征中，PXRD常被用作DSC的补充分析技术。迄今为止，一直观察到逆硫化聚合物呈现非晶态结构，导致聚合物本身在PXRD中没有明确的散射峰。任何明显的散射峰都归因于未反应的结晶态元素硫，因此被用来检测未反应的结晶态元素硫。请注意，已有研究表明X射线会降解逆硫化聚合物，因此在使用粉末X射线衍射（PXRD）时应尽量减少曝光时间和强度。

（4）傅里叶变换红外光谱（FTIR）

  FTIR是化学和材料研究领域的主要技术，但在逆硫化聚合物分析中的用途有限。逆硫化聚合物可能因其低红外吸收而在红外光学应用中发挥作用，因此它们的FTIR谱图显示很少的信息也就不足为奇了。FTIR可以用来识别有机成分的特征峰，表明这些成分在反应过程中是否保持完整，它也可以用来检测未反应的碳-碳双键，从而给出反应的程度。

（5）燃烧微量分析

  燃烧微量分析可以估算逆硫化聚合物中的硫含量，而不是简单地从合成中投入的硫量推断硫含量。燃烧微量分析的另一个应用是寻找逆硫化聚合物中氢抽提和硫化氢形成的迹象。如果氢与碳的比例低于预期，硫与碳的比例也低于预期，那么这意味着聚合物中氢和硫已经以硫化氢的形式丢失。

（6）色谱分析法

  有多种色谱方法用于分析逆硫化聚合物。凝胶渗透色谱（GPC）和尺寸排除色谱（SEC）可以用来定性确定逆硫化聚合物的分子量，前提是它们能够溶解在适当的溶剂中，但逆硫化聚合物往往不溶。在GPC和SEC可能的情况下，要记住分析结果不应被视为分子量的准确测量。此外，逆硫化聚合物的交联方式往往是不可预测的，这使它们与GPC和SEC标准非常不同。因此，最好假设GPC和SEC的结果只是定性的。

机理方面的考虑

  自2013年以来，人们才知道逆硫化，因此还没有看到如此广泛的机理研究。然而，据预测，揭示逆硫化机理的进展将是具有挑战性的，因为产物聚合物的表征困难，而且在反应过程中，任何硫-硫键都可能在任何时候发生断裂，将生长的聚合物链断裂成两段，并产生两个能够繁殖的新巯基自由基。

（1）传统硫化

  一种提出的常规硫化机制详细描述了复杂的自由基机制，从环硫的均溶裂变开始，得到线性双自由基，尽管这种机制与其他提出的基于S₈环异溶裂解的离子机制存在争议。这些离子机制理论得到了证实，因为硫化反应中存在自由基接受体时不受阻，因此为了使反应完全抑制，需要为每个存在的硫-硫键提供两个自由基陷阱。尝试通过不同的方法——电子顺磁共振来否定自由基的存在，导致了相互矛盾的结论。最近的一项研究提出了一种涉及自由基和离子的机制，这也许可以解释先前争论中的问题在模型反应中，发现能达到反应的最低温度为160℃。

（2）逆硫化

  许多理论认为，逆硫化反应通过与常规硫化类似的机制进行。α-烯丙基抽氢不可能是主要机制，因为这样的抽氢会产生硫化氢作为副产物，而且由于这些反应含有大量的硫，会释放出大量的H₂S气体，而事实并非如此。进一步证明α-烯丙基抽氢不可能是主要机制的证据来自于DVB的形式，它是有记录的最快速聚合的逆硫化交联剂之一，但它完全没有α-烯丙基氢。许多目前的假设涉及通过环硫的均裂裂变以类似于传统硫化的方式产生巯基自由基。然后，巯基自由基穿过交联剂的碳-碳双键，在碳骨架上放置一个自由基，然后通过攻击其他硫环和聚合物继续传播。另一种理论是，巯基自由基吸收α-烯丙基质子，从而使交联剂分子自由基化。

（3）巯基烯和巯基炔点击化学

  另一种假设是，逆硫化是通过类似于硫烯或硫醇键化学的机制进行的，尽管在逆硫化中硫醇的形成还没有得到证明。

图7巯基化学反应方案及基本机理。

  图7显示了硫醇键合化学的基本方案。通常，硫醇-烯反应是通过一个由经典的起始、传播和终止步骤组成的自由基过程发生的，尽管这取决于与之结合的硫醇和烯烃，但也有可能发生类似Michael加成的亲核变体。当一个碳自由基通过硫醇自由基攻击烯烃而形成时，链转移应该是下一个也是唯一的反应，从而终止原本可能形成的聚合物链，生成新的硫醇自由基。通常，在自由基硫醇-烯点击化学中，烯烃键的键张力和烯烃键的电子丰富度增加，会促进反应活性。此外，也观察到烯烃周围的过度取代也会降低硫醇-烯点击化学的反应活性。

（4）有机硫化物

  有机硫化物键有望成为逆硫化聚合物分子结构的主要组成部分。因此，对有机硫化物的一般行为的讨论是谨慎的，因为这种行为的大部分可以延续到逆硫化聚合物。这里将考虑三类硫化物：硫醚、二硫化物和三硫化物。

  硫醚是硫阶最短的硫化物，不包含硫-硫键，因此使它们免于与可逆硫-硫键形成相关的动态化学反应，而可逆硫-硫键形成赋予了逆硫化聚合物许多特性。因此，由于不可逆性，它们可能被认为是逆硫化聚合物中的“死胡同”，但这并不意味着它们对逆硫化聚合物的结构和行为没有重要影响。因为它们不含有相对较弱的硫-硫键，它们可能在逆硫化聚合物中形成最强的交联。

  二硫化物通常是由硫醇与相对温和的氧化剂氧化合成的，因此它们有可能在暴露于空气中的逆硫化过程中以类似的方式形成。二硫化物在人体内也很容易氧化，产物二硫化物将蛋白质中的两个半胱氨酸氨基酸单元连接在一起。二硫桥可以通过将蛋白质链的两个不同部分固定在一起来控制蛋白质的形状。三硫化物的合成比二硫化物更具挑战性，因此，它们的氧化在文献中探索较少，尽管预计由于它们的结构相似性，二硫化物和三硫化物在氧化方面会有很多相同的行为。一个关键的区别是，三硫化物的硫-硫键比二硫化物更弱，因此反应性更强。在逆硫化聚合物中，二硫化物键的动态化学反应比三硫化物要少，而且是三硫化物负责逆硫化聚合物的自愈。

展望

  逆硫化领域可能已经到达了一个转折点。在其早期阶段，逆硫化因其反应的多样性和能够接受多种共聚单体而迎来了“淘金热”式的出版物涌现。因此众多的研究小组发现新的共聚单体，将其聚合，进行分析，然后发表他们的发现。这在早期阶段是有价值的，因为它扩大了可能的共聚单体库，本质上促进了对反应本身的发现，并为逆硫化聚合物可能具有的性质设定了一个基线。但逆硫化应该从这种类型的出版物中转变，因为它的价值越来越低。相反，有人建议逆硫化领域应以两点途径开辟新的方向。

  这种方法的第一个要素是最终深入理解逆硫化聚合物合成时实际产生的是什么。这将需要研究新的分析技术，还有如何应用这些技术以及从中可以获得什么的深入研究。这项任务具有挑战性，并且可能容易失败，这是在聚合新共聚单体时，这类出版物不太受欢迎的原因。但是逆硫化正在进入出版物在增加知识库方面的价值越来越小的阶段，因此与失败的风险相比，专注于逆硫化聚合物分析的项目更具有挑战性、更为值得。但是，通过对逆硫化聚合物的分析和理解的成功研究，许多新的途径变得可行，特别是合理的设计方法，这将允许根据设计原则合成具有更优越性能的新聚合物，或优化已有的聚合物。

  逆硫化新方向的第二个要素更集中地在于尝试控制逆硫化聚合物的合成和后处理，以优化特定目标应用或扩大规模。这可以减少逆硫化聚合物批次间的变异性，为工业应用做好准备。了解什么构成具有最佳性能的聚合物，这对于逆硫化聚合物在造福社会领域中的应用至关重要。作为其中一部分，需要对逆硫化聚合物随时间变化的情况进行全面研究。研究表明，逆硫化聚合物会老化，其性质在这一过程中会发生变化。了解逆硫化聚合物的寿命很重要，因为这可能会限制由它们衍生的产品的使用寿命。此外，详细的生命周期分析对于理解逆硫化聚合物的成本效益比率，以及如何使它们在经济上可行且真正可持续至关重要。

  原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/lp/d4lp00255e