英属哥伦比亚大学姜锋团队《ACS Nano》：创新水性聚氨酯油墨3D打印 - 实现高性能弹性体的制备新路径

2024-10-10 来源：高分子科技

弹性聚氨酯凭借其设计灵活性和出色弹性性能，在鞋类、软体机器人等领域获得了广泛应用。然而，传统3D打印技术（如FDM、VPP）受限于热塑性或光固化聚氨酯材料，且对加工温度和材料选择有限制，难以满足特殊领域的需求。

对此，英属哥伦比亚大学姜锋团队开发了一种创新的水性聚氨酯（WPU）油墨，通过引入纤维素纳米纤维（CNF）实现室温下的3D打印，克服了传统工艺的局限。该团队创新性地引入溶剂诱导快速固化（SIFS）技术，加速室温固化过程，显著增强了打印结构的机械性能。实验结果表明，3D打印的WPU结构具备出色的界面粘合力，极限拉伸强度高达22 MPa，断裂伸长率可达951%。这些结构在100次压缩和拉伸循环中保持稳定，展现出卓越的回弹性和耐久性。相关研究成果以 “Direct Ink Writing 3D Printing Elastomeric Polyurethane Aided by Cellulose Nanofibrils” 为题发表在《ACS Nano》上。

研究团队利用DIW 3D打印技术，开发出CNF改性WPU油墨，并引入溶剂诱导快速固化（SIFS）方法，实现了室温下快速固化。与传统工艺相比，SIFS技术大大简化了后处理过程，使3D打印结构能够保持原始设计形状并展现卓越弹性性能。图1中展示了WPU-CNF油墨从挤出、干燥到固化的完整3D打印流程，最终形成稳定的弹性体结构。循环压缩测试证实打印结构在100次压缩后保持良好的形状和机械性能。

图1：直写式3D打印：从油墨制备到固化性能

研究发现，CNF的引入显著改变了WPU乳液粒子的形态和流变性能。随着CNF浓度从0.3%增加至0.9%，WPU乳液纳米粒子的平均直径从223 ± 82 nm显著减小至56 ± 10 nm，展现出CNF在稳定油-水乳液中的优异乳化能力。与此同时，CNF对油墨的粘度和储能模量（G''）产生了显著影响，使其在3D打印过程中的形状保持和稳定性大大提升（图2）。

图2：CNF的流变特性与油墨性能

实验显示，3D打印的WPU-CNF结构在不同填充密度（10%、20%、30%）下干燥后仍保持良好形状，并呈现65.7-74.7%的体积收缩，表明聚氨酯链在干燥过程中相互作用强烈，导致结构致密。SEM图像显示打印线条层叠良好，层间融合明显，增强了机械性能。此外，WPU-CNF弹性体表现出对多种溶剂的优异耐受性，保持结构稳定，远超商业TPU打印材料。

图3：3D打印结构的形貌

3D打印WPU-CNF样品在拉伸和压缩测试中均表现出优异的力学性能。30%填充密度的样品在50%压缩后可完全恢复形状，极限压缩测试中样品在1735 kg汽车压力下高度仅缩减7.5%。循环拉伸测试显示其在多次拉伸后能量损失和拉伸应力趋于稳定，具备优异抗疲劳性（图4）。

图4：3D打印样品的压缩性能

3D打印的WPU-CNF弹性体同时具有出色的拉伸性能，WPU-CNF-0.9%样品展现出更高的极限应力、杨氏模量和韧性，最大伸长率达900%，远超目前大部分报道过的3D打印聚氨酯弹性体，且拉伸强度可达20 MPa。循环拉伸测试显示样品具备优异的抗疲劳性，能量损失和拉伸应力在多次拉伸后趋于稳定。（图5）

图5：3D打印样品的拉伸性能

凭借WPU-CNF油墨优异的流变特性，研究团队成功打印出多种复杂形状结构，应用包括定制密封圈、鞋底、柔性薄膜、橡胶玩具和花瓶，展现出材料的尺寸可控性、柔韧性和耐久性，充分发挥其在3D打印中的潜力。（图6）

图6：复杂结构的3D打印应用

本研究通过直写式3D打印（DIW）技术，实现了高性能弹性聚氨酯的制备，显著提升了油墨的可打印性和机械性能。打印结构通过SIFS固化和空气干燥形成致密弹性体，拉伸断裂伸长率达951%，耐久性优异。该研究拓宽了DIW 3D打印弹性体的应用范围，为高性能聚氨酯材料的制备提供了新思路。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c07681

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（责任编辑：xu）

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