多孔复合材料以其轻质、隔热和力学性能在工程领域具有重要意义。然而，孔隙度的增加通常会降低力学强度，从而在力学和重量之间做出权衡。优化固体结构的强度是提高力学强度和轻量化的有效途径。天然骨材料通过其特有的有机-无机纳米杂化结构获得了轻质高强特性。然而，受限于多孔材料的制备方法，兼顾仿生类骨纳米有序结构和介观多孔结构这类多级结构材料仍然是一个挑战，因而也限制了多孔材料的性能。
浙江大学唐睿康教授、刘昭明研究员合作团队认为可以通过构建有机分子与矿物分子之间的预相互作用，从而利用有机分子的线性聚合反应诱导无机矿物自发有序组装，促进仿生有机-无机类骨结构的形成，从而解决上述挑战难题。研究团队借鉴前期研究中所开发的无机离子寡聚体（Nature 2019, 574, 394）以及其官能团化修饰策略（Nature 2023, 619, 293）,通过磷酸钙无机离子寡聚体（CPOs）与有机分子丙烯酰胺（AM）预先构建有机分子与无机分子之间的氢键作用力，得到有机-无机杂化前体。进一步通过丙烯酰胺的线性聚合诱导磷酸钙有序排列生长，并自发组装形成仿骨有序纳米结构。由于其自发有序化，因而通过冷冻干燥方式构建多孔材料时，不影响其仿骨有序纳米结构，进而制备了轻质高强多孔复合材料。相关研究成果以“Organic–Inorganic Copolymerization Induced Oriented Crystallization for Robust Lightweight Porous Composite”为题发表于《Small》上。
在该研究中，AM分子预先功能化CPOs，通过有机-无机共聚构建有序复合结构(图1a)。在共聚反应过程中，AM通过自由基聚合，CPOs则在干燥过程中同时进行离子键聚合，AM和CPOs之间的氢键作用（图1c）实现了AM在线性聚合过程中对CPOs有序排列的引导，构建了具有有序结构的无定形AAC块体（图1d，g，h）。1H NMR谱图(图1e)和XPS O1s谱图(图1f)均说明了共聚材料中保留了有机-无机相互作用。当用水诱导磷酸钙结晶时，羟基磷灰石沿着（002）晶面有序排列，形成了仿骨结构（图1k，l）。研究对有序结构的形成机理进行探究，当CPOs与N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）共聚时，MBAA的网络聚合机制并不能诱导CPOs的有序排列（图1b），而是形成无序的无定形复合结构（图1i，j）。进一步诱导磷酸钙结晶后，所得复合材料仍展现无序结构（图1m，n）。由此证明，由于AM与CPOs的预相互作用，CPOs的定向聚合受到AM分子线性聚合的影响。同时，有序复合结构也大幅增强了复合材料的力学性能。（图2）
图1 有序复合结构的制备和表征。
图2 复合材料的力学性能。
之后，研究将高强复合材料作为固相成分，采用冷冻干燥策略制备各种形状的多孔复合材料（图3a，b）。多孔复合材料由致密的孔壁和具有孔隙度的纳米级网络组成(图3c, d)。值得注意的是，孔壁结构由有序类骨结构组成（图3e），与共聚复合材料的结构一致，展示了该方法在纳米有序结构构筑中的优势。多孔复合材料的孔径分布范围为90-300 nm（图3f），Raman图谱则说明了多孔复合材料中有机相与无机相的有序分布。有序的复合结构赋予多孔复合材料优异的力学性质（图4）。同时，纳米孔隙网络也赋予了材料隔热性能（图5）。
图3 多孔复合材料的制备和结构表征。
图4 多孔复合材料的力学性质。
图5 多孔复合材料的隔热性能。
这项工作提出了无机离子寡聚体官能团化修饰策略在有机-无机有序共聚结构制备上的思路，为仿生有序纳米结构的合成提供方法。同时也拓展航空航天和工业领域等在先进多孔材料制造方面的新手段。该工作受到国家自然科学基金（22435006, 22275161），国家重点研发项目（2020YFA0710400），中央高校基本科研业务费（2022ZJJH02-01, 226-2024-00097）的资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403443
