手性光学材料在3D显示、传感等领域潜力巨大，一般的手性荧光分子圆二色性（CD）与圆偏振发光（CPL）响应较弱。螺旋聚集结构能有效增强手性光学信号，这对提升光学设备分辨率与灵敏度至关重要。然而，多数螺旋系统（分子、超分子、聚集体、聚合物）的CD与CPL强度一般不超过100 mdeg。手性诱导CD信号虽然能助力分子结构分析及对映体纯度高通量测试，但其低强度要求高浓度的测试样本，这限制了微量手性药物与产品的分析。大环化合物凭借尺寸、刚性与空腔优势，现已成为手性光学材料的优选，其手性光学性质可调且可通过螺旋扭曲/堆叠增强，但具有高强度CD和CPL信号的大环化合物仍然比较稀缺。

图2 手性四苯乙烯双大环7晶体结构（A）及其晶体堆积模式下的自包合超分子螺旋结构（B, C）

  如图1所示，通过手性二氨基环己基-对-二氨基对苯二甲酸酯和TPE四苯甲醛的缩合反应，以95%的产率合成了TPE亚胺双大环R/S-6，并将亚胺键还原，以几乎100%的产率获得了更稳定的TPE氨基双大环R/S-7。TPE氨基双大环R-7晶体结构（图2A）表明，两个苯环通过桥接TPE单元的顺式位置形成了两个环。在晶体状态下，一个R-7分子的向外伸展的环己基环能够深深插入到相邻大环的空腔中，形成自包合复合物（图2B）。一个R-7分子的两个空腔和两个向外伸展的环己基环得到了充分利用，通过环己基团与空腔之间的主客体相互作用，形成了一个1+4自包合复合物。此外，从晶胞的ob方向观察，发现形成了一个特殊的自包合超螺旋结构（图2C）。大环化合物中的自包合现象很常见，甚至容易形成超分子聚合物，但大环自包合超螺旋至今尚未见报道。

图3（A）6的对映体在不同不良溶剂中悬浊液的CD光谱图；（B）6的对映体在PMMA膜中7%质量分数下的CD光谱随样品旋转角度的变化；（C）7的对映体在不同比例的氯仿/正己烷混合溶剂中的CD光谱图；（D）6的对映体在DCE中悬浊液的CPL光谱图，λ_ex = 350 nm

图4 R-6在甲苯反应中（A）和R-7在氯仿/正己烷 = 3/7中（B）的SEM照片；R-6的甲苯悬浊液（C），R-7的氯仿/正己烷3/7悬浊液（D）的HR-TEM照片;（E）R-7盐酸盐晶体的模拟PXRD图谱，和新制备的和自组装后的R-6和R-7的PXRD图谱；（F）R-4, R-6和R-7在不同溶液滴膜的FT-IR图谱。

  没有螺旋形貌的大环7却能显示出强烈的CD信号，这促使作者进一步研究聚集体的内部结构。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，苯中R-6悬浮液中的纳米棒（图4C）显示出有序排列的晶格条纹，宽度约为1.5 nm。在70%己烷/氯仿悬浮液中R-7的纳米片上也观察到了类似的晶格条纹，条纹宽度同样约为1.5 nm（图4D）。这种有序条纹结构表明，这些纳米棒和纳米片是晶体固体而非非晶态。随后，XRD数据显示6和7的组装体分别拥有对应宽度为1.5 nm和1.7nm的衍射峰，非常接近组装体上的晶格条纹宽度（图4E）。进一步，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中属于环己基上亚甲基氢的特征峰发生部分红移，为自包合的存在提供了确凿的证据（图4F）。

图5（A）R-7的氯仿/正己烷2/8悬浊液中添加手性酸8的两个对映体后CD光谱的变化；（B）手性识别客体分子8-16的分子结构；（C）R-7的80%正己烷/氯仿悬浊液中添加不同手性客体分子后的CD峰强度和对映体之间的强度差异；（D）R-7悬浊液的CD峰强度随R-8或R-13的ee值变化关系。

  以上研究成果以“Highly EnhancedChiroptical Effect from Self-Inclusion Helical Nanocrystals of Tetraphenylethylene Bimacrocycles”为题，发表于Chemical Science上。华中科技大学博士后胡明博士为第一作者，华中科技大学郑炎松教授和宝鸡文理学院冯海涛教授为通讯作者。

  原文链接：https://doi.org/10.1039/D4SC03599B