广西大学徐传辉/付丽华 CEJ：柔性可穿戴摩擦电橡胶 - 通过改变表面官能团密度和介电常数实现表面电荷密度的调控

2024-09-06 来源：高分子科技

摩擦纳米发电机（TENG）是一种高效、可持续的能源转化系统，由于其自供电特性，吸引了广大研究者的目光。与传统能源相比，灵活轻便的TENG器件在新一代可穿戴应用中显示出巨大的潜力，可作为自供电传感器和医疗保健系统的电源。在大多数研究中，通常使用塑料来获得更高的输出电压，如聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。然而，这些材料缺乏柔性，限制了TENG在可穿戴自供电场景中的应用。在各种材料中，具有高弹性的橡胶与皮肤具有良好的接触效果，有利于提高穿戴过程中的舒适性。目前，通过调节材料表面的电荷密度是提高TENG输出电压的主要方式之一。例如，向聚二甲基硅氧烷（PDMS）中加入TiO2，在摩擦层与导电层之间插入电荷阻挡层，从而提高表面的电荷密度。不幸的是，大多数商用橡胶是非极性的，即使在物理和化学改性后也无法获得令人满意的输出电压。因此，开发具有高摩擦电性能和高机械性能的柔性 TENG仍然具有重大挑战。

近日，广西大学徐传辉教授课题组通过机械搅拌，将具有极性官能团的天然聚合物羧甲基壳聚糖（CMCS）和高介电常数的纳米钛酸钡（BT）均匀分散在羧基丁苯橡胶（XSBR）中，实现了橡胶摩擦电荷密度的调控。所制备的XCB-TENG具有310 V的高输出电压和6.14 W·m^-2的功率密度。此外，薄膜的拉伸强度和杨氏模量分别达到了4.38 MPa 和 10.69 MPa。该成果以题为“Flexible, Wearable Triboelectric Rubber with Tunable Surface Charge Density Enabled by Regulation of Surface Functional Group density and Permittivity” 发表在《Chemical Engineering Journal》上， 2023级硕士研究生卢俊洁为第一作者，付丽华副教授和徐传辉教授为通讯作者。

1.复合材料的设计

纳米填料具有高表面能，容易团聚，不能均匀分散在基体内。目前，纳米颗粒表面的羟基化修饰是改善其分散性的主流方法。此过程通常包括搅拌、离心、干燥和研磨。在之前的报告中，我们发现具有大量极性官能团的水溶性天然聚合物可以大大改善纳米填料在橡胶基体中的分散性，而不会对纳米填料表面造成任何化学破坏（Compos. Part A-Appl. S. 140 (2021) 106158; Adv. Mater. 34 (2022) 2107309; Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 656 (2023) 130525; Compos. Part A-Appl. S. 170 (2023) 107545）。相比之下，使用天然聚合物分散纳米填料的方法节省了大量的改性工作，并且更简单。在该工作中，CMCS分别与 XSBR 和 BT 形成氢键相互作用，促进BT在XSBR中的分散，构建有机协同体系，提高橡胶膜的力学性能。CMCS在促进BT分散的同时，还增加了材料表面极性基团的数量，而具有高介电常数的BT则阻碍了材料内的电荷中和，这对于实现橡胶的高摩擦电性能至关重要。然后，通过在XSBR/CMCS/BT薄膜上喷涂AgNWs制备了羧甲基丁苯橡胶/羧甲基壳聚糖/钛酸钡基摩擦纳米发电机（XCB-TENG）。

图1 XCB-TENG 制备示意图

2. 复合材料的机械性能

薄膜中的氢键相互作用充当 CMCS 和 XSBR 基体之间的应力传递桥梁，可有效耗散能量。随着CMCS含量的提高，XSBR/CMCS的杨氏模量和拉伸强度随之增加，而断裂伸长率降低。与XSBR/BT 薄膜相比，XSBR/30CMCS/BT 薄膜的机械性能由于 BT 的均匀分散而没有显著恶化。XSBR/30CMCS/5BT 的断裂伸长率为 211%，杨氏模量为 10.6 MPa，拉伸强度为 4.3 MPa。当 BT 为 6 wt% 时，薄膜的杨氏模量和拉伸强度分别增加到 11.2 MPa 和 4.5 MPa，断裂伸长率降低到 168%。机械性能的提高可归因于 BT 和 CMCS 之间的弱相互作用，而性能的降低是 BT 聚集的直观表现。

图2 a) 典型的应力-应变曲线，b) 不同CMCS含量的XSBR和XSBR/CMCS的机械性能; c)典型的应力-应变曲线, d) 不同 BT 含量的 XSBR/BT 的机械性能; e) 典型的应力-应变曲线,f) 不同BT含量的XSBR/30CMCS/BT的机械性能。

3. XCB-TENG的摩擦电输出性能

随着 CMCS 含量的增加，薄膜表面暴露了更多的极性官能团，增强了供电子能力，输出电压和转移的电荷量逐渐增加。与纯 XSBR 相比，XSBR/30CMCS 的输出电压和电荷转移量分别增加了 127%（110 V 至 250 V）和 125%（40 nC 至 90 nC）。

图3 a) CMCS 的结构式及其用 DFT 计算的静电势图; 不同 CMCS 含量的 XSBR/CMCS 的b) 输出电压和c) 电荷转移的比较; d）“Wang” 理论模型; e) 相对介电常数与电的关系电场作用下材料内部的极化; e) 不同BT含量的XSBR/BT的输出电压和f) 电荷转移的比较。

随着 BT 含量的增加，输出电压和转移的电荷量逐渐增加。值得注意的是，XSBR/6BT 薄膜显示出 198 V 输出和 65 nC 电荷转移，这证实了 BT 在薄膜摩擦电性能中的积极作用。此外，在 TENG 中，BT 同时发挥着电子阻挡层和极化增强剂的关键作用。然后，将BT引入 XSBR/30CMCS 体系中，并表征介电常数。CMCS 和 BT 之间的相互作用力促进了 BT 在 XSBR 中的分散，增加了材料中异质结的数量，从而显着提高了材料的介电常数。XSBR/30CMCS/5BT 薄膜的介电常数最大为 51 F·m^-1，比纯 XSBR 高约 11 倍。薄膜的高介电常数在摩擦电层诱导大量的介电极化，从而促进对电极处的有效电荷感应。在 XSBR/30CMCS/5BT 中，摩擦电输出电压和转移的电荷分别达到 310 V 和 106 nC。最终，由于极性官能团的数量增加和相对介电常数的提高，XSBR/30CMCS/5BT 薄膜的摩擦电性能（输出电压和电荷转移）相比于纯的XSBR，提高了大约180%。

图4 a) TENG 内 BT 的电子阻挡和增强极化的工作机制; b) 介电常数; c) 不同 BT 含量的 XSBR/30CMCS/BT 的输出电压和d) 电荷转移的比较; e) 不同摩擦电材料的 COMSOL 仿真结果。

4. XCB-TENG的应用

由于XSBR具有很高的柔性，XCB-TENG 可以扭曲、折叠和卷曲，以大面积包裹皮肤。因此，它可以在单电极工作模式下作为自供电传感器。黏附在关节上，可根据不同的行为特征准确检测不同程度的信号变化。安装在鞋底上，可检测各种运动，例如跑步、行走、跳跃和蹲下。XCB-TENG 还能够安装在轮胎上检测车辆的驾驶状况，通过输出电压的变化来计算车辆的实时速度和每分钟转数（RPM），这在新能源汽车中具有潜在的应用前景。

图5 对a) 手指、b) 手腕、c) 手臂、d) 不同步态的实时电压响应测试; XCB-TENG 示意图用于检测e) 各种人类行为和 f) 车辆驾驶条件; 对车辆的 g) 慢速、h) 中速和 i) 快速的实时电压响应。

综上所述，橡胶的表面密度电荷由表面极性官能团和相对介电常数决定。通过引入具有极性官能团的CMCS 和高相对介电常数的 BT，成功地提高了 XSBR 的表面电荷密度。所制备的 XCB-TENG具有高摩擦电性能（输出电压为 310 V，功率密度为 6.1 W·m-2）和令人满意的机械性能（杨氏模块为 10.69 MPa，抗拉强度为 4.38 MPa）。与未改性的纯 XSBR 相比，摩擦电性能和机械性能分别提高了约180% 和 728%。基于出色的综合性能，XCB-TENG可应用于收集的电力并用作自供电传感器，可用于检测和区分不同的人类行为和车辆状况。这项工作提供了一种调节柔性基体表面电荷密度的有效策略，而所展示的多功能、柔性摩擦电橡胶为可穿戴电子产品和新能源汽车提供了更智能和更环保的发展方向。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155315

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（责任编辑：xu）

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