华东师大姜雪峰教授团队 Adv. Sci.：真实废聚酯塑料的低能耗升级回收

2024-04-22 来源：高分子科技

聚酯塑料，占塑料总产量的16%以上。因其优异的综合性能，被广泛应用于纤维、面料、地毯、板/片材、薄膜和包装瓶等领域。其目前的解聚工艺需要昂贵的催化剂或长久的反应时间，面临着诸如非广谱可回收性、缺乏多样化高附加值降解产品以及至关重要的高能耗高成本等挑战。在此，一种通过氟/氢键的协同作用对聚酯塑料进行膨胀和脱结晶，用于拆除聚酯塑料的紧凑结构，以实现不同的单体回收。

聚酯，是一种对称的饱和线性聚合物。与它们的单体和低聚物相比，半结晶型聚酯表现出优异的结晶度和强烈的分子内/分子间作用力（如范德华力、π-π堆积、氢键等），这极大地限制了聚酯的流动性和扩散性，阻碍溶剂和解聚试剂对其的渗透，大幅降低了聚酯中羰基的反应性，给其低能耗高效解聚和高附加值回收带来挑战。聚酯/溶剂之间的相互作用强弱决定了聚酯在溶液中的溶解度，也决定了溶剂分子对聚酯的溶胀和链的解缠过程，对溶解度的控制可以改变聚合物的形态以及聚合物链的构象和结晶度。氟，具有原子半径小、极化率低、电负性强的特点，含氟试剂的氟原子与聚酯分子链之间存在较强的范德华相互作用，该作用有利于其吸附、渗透、透蚀聚酯紧凑的凝聚态结构。

图1. 半结晶型聚酯的分子内/分子间作用力

华东师大姜雪峰研究组报道了一种通过TFA的氟键/氢键协同作用改变聚酯分子形态及结晶度并同时活化酯羰基的策略，在常温常压敞口条件下，实现了真实废聚酯塑料的低能耗升级回收。

首先，以PET树脂为聚酯理论研究模型，通过系统考察各种氟化试剂发现氟化酸比其他Lewis和Br?nsted酸具有显著优势，考虑到经济性和实用性，TFA是最佳添加剂，可有效促进PET链缠结解除，实现PET的预活化，TPA的收率可达98%。全面理解预活化过程，是高分子降解的关键：通过SEM、DSC、XRD、GPC分别证明了PET表观形貌、玻璃态转变温度、结晶度和分子量的改变；EDS、TGA验证了TFA与PET通过可逆相互作用形成PET/TFA复合物；¹H NMR、¹⁹F NMR、¹³C NMR、FT-IR验证了TFA中的氢和氟与PET链中的酯羰基之间均存在相互作用（图2）。

图2. PET与TFA处理PET的表征实验

通过分子动力学模拟表明TFA在PET/TFA复合物中有三种不同的化学环境（图3a）：1）TFA位于配合物内部（蓝色区域），TFA破坏了PET的结晶区域和分子链的规整性，增大空隙，有利于亲核试剂的渗透；2）TFA位于PET链的内表面（橙色区域），TFA的质子与PET链上的酯羰基形成氢键，活化酯羰基；3）TFA位于PET链的外表面（紫色区域），TFA与亲核试剂发生中和反应形成的共轭碱，活化亲核试剂。为进一步理解TFA与PET链之间的相互作用模型，DFT计算确定了四种典型的相互作用模式（图3b-3e），PET分子链与TFA之间形成的氢键结合能（9.5~14.6 kcal/mol）比PET分子链之间的相互作用（6.8~11.0 kcal/mol）更强，这是PET在TFA中链解缠结的本质原因。

图3. PET/TFA复合物的分子动力学模拟、TFA和PET链之间的相互作用

该策略可广谱应用于PET的升级回收（氨/胺解），在常温常压敞口条件下得到9种高附加值单体；随后将该策略应用于不同聚酯均聚物的水解，实现4种聚酯均聚物的高效闭环回收，回收率超过95%；最后将该策略还可应用于聚酯共混物的选择性回收，可实现PET/PC、PBT/PC共混物中聚酯和PC的解聚分离回收，回收率超过90%；PET/PE、PET/PP、PET/PA₆共混物的PET定向高效解聚分离回收，回收率超过95%（图4）。

图4. PET的胺解/聚酯均聚物的水解/聚酯共混物的选择性水解

聚酯树脂通常要经过增塑剂、胶粘剂、交联剂等多种添加剂增强，以优化聚酯塑料的性能。这种复杂性给解聚工艺带来了更多挑战。此外，以水渍、油渍、污渍、色素、杂质（标签、碎片等）为特征的废塑料也给解聚过程带来了巨大障碍。该策略进一步选取了真实废弃PET塑料作为降解目标，成功实现了PET瓶、纤维、片、板和薄膜的低能耗闭环回收。随后为了探究规模放大至公斤级的解聚回收效率，收集了一公斤不同类型的废弃PET，混合解聚最终得到826 g的TPA；285 mL的乙二醇；同时回收了1.99 L TFA；同时分离出3.96 g杂质（碎屑、标签）。该策略不仅实现了公斤级混合真实PET废物的有效解聚，而且还突出了回收每个单体的潜力（图5）。

图5. 不同类型真实废PET解聚，混合公斤级废PET解聚

总结：通过TFA的氟/氢协同作用对聚酯塑料进行溶胀、脱晶、解缠，拆解聚酯塑料紧凑结构，常温常压敞口条件下，高效实现4种聚酯均聚物和5种聚酯共混物的高效闭环回收，选择不同的胺亲核试剂，可升级回收得到9种高附加值化学品，为聚酯类塑料的可持续升级回收发展提供了崭新途径。

文章信息：“From Polyester Plastics to Diverse Monomers via Low-Energy Upcycling”

Lei Ji⁺, Jiaolong Meng⁺, Chengliang Li, Ming Wang, and Xuefeng Jiang^*

Adv. Sci., 2024, DOI: 10.1002/advs.202403002

文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202403002

课题组主页：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/jxf/main.psp

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（责任编辑：xu）

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