华东理工大学马骧团队 Angew：实现具有超宽范围寿命可调高效深蓝色有机室温磷光

2024-03-31 来源：高分子科技

近期，华东理工大学马骧教授团队通过将苯甲酸甲酯衍生物掺杂到聚乙烯醇基质中，实现了超宽范围寿命可调的高效持久深蓝色室温磷光材料（图1）。研究表明，随着苯甲酸甲酯对位取代基给电子能力的不断增强，掺杂薄膜的磷光寿命可以从32.8 ms (P-CH₃)提高到1925.8 ms (P-NHCH₃)，实现了超宽的调节范围。此外， 4-羟基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯和4-氨甲基苯甲酸甲酯掺杂薄膜的磷光发射位于深蓝色区域，磷光量子产率最高达15.4%，这拓宽了其在有机光电信息领域的应用范围。理论研究表明，取代基的给电子能力能够调节苯甲酸甲酯衍生物的HOMO-LUMO和单线态-三线态能隙，以及与聚乙烯醇之间的非共价相互作用能力。能隙越小，它们之间的相互作用力越强，越有利于产生长寿命室温磷光。这项工作为开发超宽范围可调谐寿命和高效持久深蓝色室温磷光材料提供了一种简便的策略。

图1 高效、寿命可调的深蓝色室温磷光材料的构建策略

可调谐寿命室温磷光材料由于其在光电子信息显示、防伪等方面的应用而得到了广泛的研究，但只有少数报道实现了宽范围的寿命调节。此外，蓝光是固态照明和全彩显示技术中不可或缺的核心部件。然而，由于磷光的大共轭结构和大斯托克斯特性，目前大多数超长室温磷光材料的发射大多位于黄绿色色域，因此实现寿命可调、高效持久的深蓝色室温磷光材料既是必要的，也是具有挑战性的。聚合物掺杂策略已被报道为实现长寿命室温磷光的常用策略。因为聚合物基质可以提供刚性环境并分散发光体，从而抑制非辐射跳跃以及聚集诱导的发光红移。此外，取代基工程已被证明在调节发光性能方面是可行的。

图2 掺杂薄膜的光物理性质表征

图3 掺杂薄膜在关闭紫外灯后的余晖照片

为了实现宽范围寿命可调的深蓝色室温磷光，研究团队选择了六种苯甲酸甲酯衍生物4-甲基苯甲酸甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯和4-苯甲酸氨基甲酯，将它们掺入到聚乙烯醇基质中，发现在关闭紫外光后，所制备的掺杂薄膜均具有蓝色余辉，其中P-NH₂和P-NHCH₃的余辉长达十多秒（图3）。在薄膜的延迟光谱中，磷光发射峰出现在400 nm至450 nm之间（图2a、2b）。通过CIE坐标图（图2c）可以观察到P-OH、P-NH₂和P-NHCH₃都位于深蓝色区域，而P-CH₃、P-BU和P-OCH₃则位于蓝色区域，这也和它们的余辉照片一致。重要的是，掺杂薄膜的寿命直方图（图2e）显示这些掺杂薄膜的磷光寿命呈现持续增加趋势，从P-CH₃的32.8 ms提高到P-OH的796.8 ms，然后到P-NHCH₃的1925.8 ms。此外，它们的量子产率直方图（图2f）也显示出上升趋势，光致发光量子产率从3.9%增加到44%，磷光量子产率从3.2%增加到14.4%。

图4 高效、寿命可调的室温磷光机理研究

如图4a，通过密度泛函理论计算绘制了聚乙烯醇和六种苯甲酸甲酯衍生物分子表面上的静电势分布，并使用Muitiwfn软件进行了计算。对比发现，MB-NHCH₃具有较高的正ESP值和负ESP值，分别为42.51 kcal/mol和-40.71 kcal/mol，这表明其与聚乙烯醇之间具有更强的非共价相互作用。相互作用越强，发光体所处的环境越刚性，更有利于降低其非辐射跃迁率，从而延长其寿命。为了更清楚地了解供电子能力调节能量排列和轨道特征的机制，计算基态和激发态几何结构、HOMO-LUMO 和能级分布（图4c、4d和4e）。以MB-CH₃、MB-OH、MB-NH₂为例，可以发现它们的能隙在不断减小，分别为0.37 eV、0.32 eV和0.04 eV。较小的能隙有利于ISC，这也对应于其磷光性能的增强。因此，有效的室温磷光是由于发光体与聚乙烯醇基质之间强非共价相互作用形成的刚性环境，抑制了非辐射跃迁速率。磷光寿命的大范围可调是由于给电子能力的变化引起的能量排列和轨道分布的变化。

图5 通过 TS-FRET 调节余辉颜色

此外，考虑到蓝色高效室温磷光材料非常适合通过三线态到单线态 F?rster 共振能量转移 (TS-FRET) 获得波长可调的有机余辉。本研究选择了三种市售荧光染料，即异硫氰酸荧光素异构体I（YFLU）、吖啶黄（YDH）和罗丹明6G（RH6G）（图5e）作为能量转移的能量受体。,通过将YFLU、YDH和RH6G掺杂到P-NHCH₃中制备NHCH₃-YFLU、NHCH₃-YDH和NHCH₃-RH6G。延迟光谱图5b表明它们均具有能量供体(415 nm)和能量受体(505 nm、530 nm、580 nm)的双发射峰。CIE 坐标图（图 5d）显示全色发射。,特别是，关闭254 nm紫外线灯后，可以观察到绿、黄、红三种颜色的余辉。图5e描绘了简化的FRET机制图。

该工作以“Achieving Efficient Dark Blue Room-Temperature Phosphorescence with Ultra-Wide Range Tunable-Lifetime”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章第一作者是华东理工大学在读博士研究生周雷。该研究得到了科技部重点研发计划课题、国家自然科学基金委国际合作重点项目和杰青项目等资金的支持。

原文链接：Lei Zhou, Jinming Song, Zhenyi He, Yiwei Liu, Ping Jiang, Tao Li, Xiang Ma*. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202403773.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403773

马骧教授课题组网站链接：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa

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（责任编辑：xu）

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