中国科学院大学王洋课题组 Macromolecules：高性能单苯氧亚胺IVB族三烷基烯烃聚合催化剂

2024-03-19 来源：高分子科技

近期，中国科学院大学化学科学学院王洋课题组报道了一种基于大位阻烷基金属前体合成单苯氧亚胺IVB族三烷基烯烃聚合催化剂及双核催化剂的方法。该工作以“Mono(phenoxy-imine) Group 4 Trialkyl Complexes: A Family of Olefin Polymerization Catalysts”为题发表在《Macromolecules》上（DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00048）。

聚烯烃基于其优异的性能和低廉的价格获得了广泛的应用，是人类使用最多的合成高分子材料。高性能单活性位点烯烃聚合催化剂是学术界和工业界的研究热点。催化剂的开发通常依靠配体与金属的恰当搭配，文献报道的新型催化剂开发多数基于配体开发（图1 a i）。然而，这一方法的缺陷在于配体合成复杂，与金属的络合反应条件严苛，限制了催化剂的开发。因此，使用容易制备的配体，特别是已知的配体，通过简便直接的络合反应，是高性能烯烃聚合催化剂开发的新思路。

苯氧亚胺（FI）配体由于其多样性、低成本和易于合成的优点引起了学术和工业研究的广泛兴趣（图1 a ii）。其中，含有两个FI配体的IVB族金属络合物（FI₂MX₂）受到深入研究，其催化性能优异，部分催化剂已实现商业化。含两个FI配体的催化剂因配体位阻较大，导致催化剂的α-烯烃选择性低。具单个FI配体的IVB族金属络合物（FIMX₃）配位空间广阔，也受到关注。然而已报道的FIMX₃络合物活性和稳定性都较低,且合成复杂且结构有限。对于非烷基前体制备的络合物，额外的烷基化步骤可能导致潜在的配体重排副反应，导致聚合复杂化。

图1 烯烃聚合催化剂。(a) 以配体为中心的烯烃聚合催化剂设计：(i) 部分商业化的IVB族烯烃聚合催化剂。(ii) 基于苯氧基亚胺（FI）配体的IVB族催化剂：合成FIZrX₃ （X =烷基）络合物意义和挑战并存。(b) 本课题：以金属前体为中心的设计，使用大位阻烷基IVB族金属前体制备单苯氧亚胺第四族金属催化剂。

烷基金属络合物是理想的烯烃聚合预催化剂，它们避免了额外的烷基化反应，且易与分子型助催化剂当量反应并引发聚合。迄今为止，仅有少数单FI配体的IVB族烷基络合物被合成并报道（图1，VI），这些络合物要么含有大位阻的配体，要么需要额外的配位原子。遗憾的是，它们的聚合活性都非常低。具小位阻FI络合物难于被合成的可能原因在于其亲电的亚胺双键易发生分子内亲核烷基化反应，导致配体结构改变（图1，VIII）。因此，迫切需要开发一种合成单FI配体IVB族金属烷基络合物的通用方法。

本文提出基于大位阻金属前体的催化剂设计和合成新思路（图1 b），使用大位阻烷基IVB族金属前体（M(CH₂SiMe₃)₄, M = Ti, Zr, Hf; Zr(CH₂CMe₃)₄），与经典的FI配体结合，可成功制备此前难以合成的单FI配体IVB族金属三烷基络合物FIMX₃。合成条件温和简便、产率高、产物稳定、结构多样。FIMX₃具有开放的空间环境，是埋藏体积（30% - 32.5%）最小的IVB族烯烃聚合催化剂之一（图3）。催化剂无需额外烷基化，经分子型助催化剂活化，表现为高活性的单活性中心烯烃聚合催化剂。改变配体结构可大范围调节的聚合物分子量（M_n = 7.0 - 149 kg/mol）和共聚单体插入率（1.1% - 29.1%）。

图2 单FI烷基络合物。（a）单FI 烷基络合物的合成。（b） Ti-1（下）、Zr-2（中）和Hf-1（上）的¹H NMR谱（C₆D₆, 25 ^oC，烷基区）。（c） Ti-1、Zr-2和Hf-1分子结构的ORTEP示意图，50%概率水平的热椭球，为清楚起见省略氢原子。（d）Zr-2和Zr-FI₂埋藏体积计算。

乙烯/1-辛烯共聚实验中，增加N-取代基的体积导致1-辛烯的插入率降低（图3a）。此类催化剂具明显的金属效应，与锆络合物相比，铪络合物产生的聚合物具有更高的分子量，更高的1-辛烯插入率，且分子量分布更窄（图3b）。他们进一步研究了40 °C不同时间下Hf-2催化的共聚反应，通过绘制M_n和M_w/M_n （?）对聚合物产量的曲线（图3c），观察到M_n和聚合物产量呈现良好的线性关系（R² = 0.9856），且聚合物的分子量分布保持在较窄的水平，表明它们是通过近似的活性聚合生成的。

图3 乙烯/1-辛烯共聚研究（a）增加N-取代基体积会降低1-辛烯的插入率（b）中心金属对活性、1-辛烯插入率和M_n的影响（c）M_n和M_w/M_n 对聚合物产量的线性关系图。

基于开发的合成方法，作者还设计并合成了两种双核络合物，并测试其在乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚中的应用，催化剂表现出强烈的双金属效应（图4）。与单核催化剂相比，它们在聚合过程中表现出更高的活性、聚合物分子量和1-辛烯插入率。其中，配体中含有刚性和柔性部分的双核催化剂Zr-Zr-2产生的共聚物具有30%的1-辛烯插入率，高于任何单核类似物，这种强双核效应可能是由于金属-金属协同作用导致的。

图4 双核络合物（a）双核配体和配合物的合成。（b）双核配合物的ORTEP示意图，50%概率水平的热椭球，为清楚展示省略氢原子。Zr1···Zr2的空间距离：8.54 ? (Zr-Zr-1，左)和9.96 ? (Zr-Zr-2，右)。（c）双核催化剂及其单核类似物在聚合活性、分子量和1-辛烯掺入方面的比较。（d）Zr-Zr-2在溶液中通过构象改变与共聚单体结合的机理。

开发高性能烯烃聚合催化剂是学术和工业界的研究重点。本文提出基于新型金属前体的催化剂的设计和合成方法（图2），为高性能烯烃聚合催化剂的开发提供了新思路。使用大位阻烷基IVB族金属前体，与经典的FI配体结合，制备了此前难以合成的单核单FI配体IVB族金属三烷基络合物FIMX₃及双核络合物。合成具有条件温和简便、产率高、产物稳定、结构多样、低成本等优点。络合物无需额外烷基化，经分子助催化剂活化后表现为高性能的乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚催化剂。

原文信息：Mono(phenoxy-imine) Group 4 Trialkyl Complexes: A Family of Olefin Polymerization CatalystsChenxiaoning Meng,Lanfei Lu, Cunyue Guo, Da Zhao, and Yang Wang*Macromolecules 2024 (Publication Date: March 15, 2024)

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00048

课题组介绍：

王洋，中国科学院大学副教授、博士生导师。2008年毕业于武汉大学，获学士学位。2011年在香港中文大学获硕士学位（导师：谢作伟教授，中国科学院院士）。2017年在美国伊利诺伊大学芝加哥分校获博士学位（导师Vladimir Gevorgyan教授）。2017-2020年获陶氏化学资助，在美国西北大学从事博士后研究，合作导师为Tobin J. Marks教授（美国国家科学院，国家工程院院士）。2021年1月加入中国科学院大学化学科学学院建立独立课题组从事科研工作。

王洋课题组长期从事有机/高分子合成研究，在小分子合成以及高分子合成取得了一系列进展。目前在以上相关领域已发表论文十余篇，包括Nat. Catal.， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等。其中多项研究成果被Science等专业期刊正面引用。所报道的合成方法被有机化学经典期刊Org. Synth. 收录，并被世界多个课题组用于数十种天然产物分子及药物活性分子合成。现主要研究方向在于开发新型催化剂结构，并将其应用于有机和高分子合成中，致力于发展新型、高效、绿色的化学转化反应。

中国科学院大学，简称“国科大”，位于美丽的雁栖湖畔。其化学学科入选教育部“双一流”建设学科。中国科学院大学化学科学学院王洋课题组成立于2021年1月，与国内外研究团队具有稳定的合作关系，可为课题组成员提供良好的发展机会。现因科研工作需要，诚聘博士后、科研助理等研究人员数名。常年招聘，招满为止，欢迎各位青年才俊加盟！

邮箱：wangyang21@ucas.ac.cn

王洋课题组主页：http://people.ucas.ac.cn/~wanglab

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（责任编辑：xu）

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