林化所张猛研究员/南昆大宋平安教授《Nano Res.》：通过氢键缔和纳米纤维素制备阻燃、抗熔滴和可生物降解的生物基聚氨酯弹性体

2024-01-04 来源：高分子科技

由于热塑性聚氨酯弹性体具有出色的强度、韧性和弹性，近年来在电子皮肤、可穿戴电子和人机互动设备领域具有广大的应用需求。这些聚氨酯弹性体通常表现出极高的强度(>20 MPa)和拉伸性(>1000%)。然而，由于缺乏分子链间的化学交联作用，开发阻燃且抗熔滴的热塑性聚氨酯弹性体仍然是一个巨大的挑战。另外，研制可生物降解的聚氨酯弹性体具有极大的环境效益，近年来得到广泛的关注。

近日，中国林科院林化所周永红研究员团队联合南昆士兰大学的宋平安教授团队报道了一种高强、可生物降解、阻燃、抗熔滴和可生物降解的生物基聚氨酯弹性体。该聚氨酯弹性体以松香酸衍生物作为硬段，聚己内酯二醇作为软段，然后通过动态氢键与纤维素纳米晶体实现物理交联，从而使该聚氨酯弹性体具备优良的力学强度、阻燃、抗滴落以及生物可降解性能。该弹性体力学强度和抗滴落性能的显著提高是因为聚氨酯弹性体和纳米纤维素之间的氢键交联作用；出色的生物可降解性能是由于硬段结构中的松香酸和软段聚己内酯二醇的双重降解作用以及纳米纤维素的催化和灯芯降解作用。

图1. PU-RD和PU-RD/CNC的制备和性能表征. (a) PU-RD的合成过程. (b) PU-RD/CNC的制备示意图. (c) PU-RD和PU-RD/CNC的AFM高度图. (d) PU-RD和PU-RD/CNC的紫外透射光谱图. (Ⅰ: PU-RD, Ⅱ: PU-RD/1.0CNC, Ⅲ: PU-RD/3.0CNC, Ⅳ: PU-RD/5.0CNC).

为了同时提高聚氨酯弹性体的阻燃性和生物可降解性能，将DOPO衍生物与松香酸的键合产物作为目标聚氨酯弹性体（PU-RD）的硬段，并将聚己内酯二醇（PCL）作为软段(图1(a))，然后通过溶液混合将纳米纤维素（CNC）引入PU-RD中(图1(b))。CNC的加入促使聚氨酯弹性体显示出更清晰的微相分离形态(图1(c))，这是由于CNC与PU-RD之间的氢键作用。随着CNC含量的增加，PU-RD/CNC弹性体的透明度增加(图1(d))，这是因为CNC破坏了PCL的结晶。

图2. PU-RD和PU-RD/CNC的力学性能. (a) 应力-应变曲线. (b) 储能模量随温度变化曲线. (c) 储能模量和(d) 粘度随频率变化曲线. (e) 波长在3500-3100cm-1的红外光谱图. (f) 羟基峰位移变化曲线. (g) PU-RD/5.0CNC的原位红外光谱图. (h) 损耗模量随温度变化曲线. (i) 蠕变曲线.

随着CNC含量增加，PU-RD/CNC的拉伸强度先增加后减小，弹性模量逐渐增大(图2(a))；DMA测试中的储能模量、黏度值和玻璃化温度也相应增加(图2(b-d,h))；蠕变测试中应变随时间更快趋于平缓(图2(i))，这归因于PU-RD和CNC之间的氢键相互作用导致的增强作用(图2(e,f))。此外，变温红外测试结果中羟基峰随温度变化发生位移也证明了PU-RD与CNC之间氢键的存在，且该氢键在155°C仍保持稳定(图2(g))。

图3. PU-RD和PU-RD/CNC的阻燃和抗滴落性能. (a) 垂直燃烧结果. (b) 残炭SEM图. (c) 储能模量和 (d) 粘度值随温度的变化曲线. (e) 残炭拉曼光谱图.

PU-RD可以在点燃后自熄，达到UL-94 V-0等级，但仍然存在滴落物。当PU-RD中添加3.0 wt%CNC后，熔滴被完全抑制(图3(a))。PU-RD/CNC的抗滴落性能主要是由于分子间相互作用的增强以及氢键相互作用提高了成炭能力。分子间相互作用的增强通过流变测试中PU-RD的储能模量和黏度值随着CNC含量增加而增加证明(图3(c,d))；随着CNC含量的增加，PU-RD/CNC的残炭更致密和完整(图3(b))；拉曼光谱中I_D/I_G值随着CNC含量增加而逐渐降低，表明加入CNC后PU-RD的石墨化程度更高。

图4. PU-RD和PU-RD/CNC的生物降解和循环使用性能. (a) PU-RD和(b) PU-RD/5.0CNC降解过程的表面形貌SEM图. (c)商用聚氨酯、PU-D、PU-RD和PU-RD/5.0CNC降解过程的质量变化图. (d) PU-RD和 PU-RD/5.0CNC浸入水中24小时前后的对比图. (e) CNC灯芯效应示意图. (f) PU-RD/5.0CNC的循环过程. (g) PU-RD/5.0CNC循环5次的应力-应变曲线.

PU-RD/CNC具有良好的生物可降解性能，在37°C下1.0 wt%脂肪酶溶液中60天可完全降解(图4(a-c))，这主要是由于聚氨酯硬段和软段结构中松香酸和PCL的双重降解作用，以及CNC的催化作用和灯芯作用(图4(d,e))。此外，PU-RD/CNC通过在DMAc中溶解后蒸发DMAc即可实现闭环回收(图4(f))。经过5次循环回收，PU-RD/5.0CNC仍然具有100%的回收率，且它的力学性能得以保持。

图5. PU-RD/5.0CNC作为压力传感器的封装材料. (a)无和(b)有PU-RD/5.0CNC作为封装材料的电子传感器俯视图. (c,d) (a,b)图中相应砝码信号映射图. (e)无和(f)有PU-RD/5.0CNC作为封装材料的压力传感器点燃后的燃烧图.

当以PDMS为基体的压力传感器表面包覆一层PU-RD/5.0CNC聚氨酯弹性体薄膜后，完全不影响它的使用灵敏度(图5(a-d))，且点燃后5s内自熄，因此不影响该传感器的正常使用(图5(f))。这表明所制备的聚氨酯弹性体可以作为理想的电子器件封装材料。

相关成果以“Fire-retardant, anti-dripping, biodegradable and biobased polyurethane elastomers enabled by H-bonding with cellulose nanocrystals”为题发表在《Nano Research》期刊上，该期刊是中国科技期刊卓越行动计划领军期刊。中国林科院林化所博士后薛逸娇为第一作者，张猛研究员和宋平安教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金（32301545; 32071712）等经费资助。

原文链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-6397-0

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