川大傅强教授/韩迪副研究员团队《Chem. Mater.》：利用大尺寸POSS的拓扑效应同步增强玻璃态聚合物的机械和修复性能

2023-12-24 来源：高分子科技

具有优异机械性能的本征可修复聚合物因其能够多次修复机械损伤，大幅提高材料的耐久性，并有利于材料的可持续发展，在下一代结构和保护材料中受到广泛关注。近年来，人们在合成可修复聚合物方面做出了巨大的努力。然而，容易实现可修复性能的聚合物通常是柔软易变性的弹性体或水凝胶等弹性模量相对较低（E < 1 GPa）的材料。对于机械性能优异的玻璃态聚合物来说，其分子运动能力受其高玻璃化转变温度(T_g)的限制，这使得实现其可修复性能往往需要高温(120 ℃或更高)、压力或者溶剂辅助。因此，制备具有优异修复性能的玻璃态聚合物仍然是一个巨大的挑战，更不用说同时赋予其更加优异的机械性能。

近日，四川大学高分子科学与工程学院傅强教授团队利用更大尺寸多面体寡聚倍半硅氧烷（POSS，（R-SiO_1.5）_n，n = 8、10、12等）的拓扑效应同步增强可修复玻璃态聚合物的机械和修复性能，并且详细地阐述了更大尺寸POSS拓扑结构的重要贡献，揭示了更大尺寸POSS有利于实现更高分子运动能力和更加紧密的内部交联网络结构的结构，为先进可修复玻璃态聚合物的设计与制备提供了新思路。该工作以“Topology-Enabled Simultaneous Enhancement of Mechanical and Healable Properties in Glassy Polymeric Materials Using Larger POSS”发表在Chemistry of Materials（DOI：10.1021/acs.chemmater.3c02790）上。文章第一作者为四川大学高分子科学与工程学院博士生林雄和硕士生聂明喜，通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院傅强教授和韩迪副研究员。该研究得到国家自然科学基金（No. 52103317和52003173）和高分子材料工程国家重点实验室（No. sklpme2023-2-05）的资金支持。

图1 T₈、T₁₀和T₁₂ POSS的结构和T_n-UPy的结构、超分子杂化网络的示意图

在这项工作中，该团队利用不同尺寸的POSS探究了可修复玻璃态聚合物中拓扑结构的变化对机械和可修复性能的影响。详细地，该团队在T₈、T₁₀和T₁₂ POSS的外围引入2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）基团制备了T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂三种具有相同的化学组成但不同拓扑结构的材料（如图1b）。UPy基团能够在相邻的POSS笼之间形成互补的四重氢键（如图1c），提供丰富的可逆超分子交联点，从而形成三维超分子杂化网络（如图1d）。

图2 T_n-UPy的结构表征、DSC曲线、AFM模量图及WAXD曲线

结果表明，T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂具有完全相同的化学组成但不同的拓扑结构。有趣的是，POSS笼尺寸和对称性引起的拓扑效应对材料的T_g和E有着重要影响。随着笼尺寸的增大，T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂的E随之增大（5.0和6.0 GPa），同时表现出更低的T_g（59.5和65.4 °C）（如图2）。T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂的广角X射线衍射（WAXD）结果显示的不同d间距也为它们不同的拓扑结构提供了额外的证据。这意味着具有不同拓扑结构的大尺寸POSS在降低超分子杂化网络的T_g的同时提高其机械性能上具有明显的优势。

图3 T_n-UPy的透明性、可修复性能、柔性和再加工性能

该团队将此类材料用于柔性基底的保护涂层材料，不同拓扑结构的T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂与PET的复合薄膜均具有较高的透明度（＞85%）、塑料般优异的柔性（R_c＜1.0 mm）和高硬度（＞5H）。在T_g温度附近，POSS外围的四重氢键容易被活化以及重组，这使得微米级的划痕或裂纹在几分钟内可完全愈合，愈合效率高达90%。由POSS笼尺寸和对称性带来的拓扑效应赋予了大尺寸POSS材料更低的修复温度（T_h），即T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂的修复温度分别为85、65和70 °C。这不仅提供了一系列优异机械和修复性能的可修复玻璃态聚合物材料，还为设计新型的可修复玻璃态聚合物材料提供了一种新颖且有趣的设计思路。

图4 T_n-UPy的纳米动态力学、应力松弛和粗粒化分子模拟结果

为了更好的认识大尺寸POSS的拓扑效应，该团队对其作用进行了进一步的分析。更大尺寸POSS的材料机械性能的提高可能归因于大尺寸POSS官能度的增加，而更大尺寸POSS对称性的下降，使得交联网络的堆砌更加松散，从而提高了分子的运动能力。通过原子力显微镜-纳米动态力学分析(AFM-nDMA)和探针应力松弛进一步探究了不同尺寸POSS超分子网络的内在差异。结果表明，反映材料力学性能的储能模量E''随着笼尺寸的增大而随之增大，而损耗模量E''和损耗系数tan δ则为T₁₀-UPy₁₀ > T₁₂-UPy₁₂ > T₈-UPy₈，这表明T₁₀-UPy₁₀中的杂化超分子网络具有更高的损耗模量和分子运动能力，在探针压入过程中能更好地耗散能量。应力松弛的结果也表明相较于T₈-UPy₈，T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂具有更短的松弛时间。随后，通过粗粒化分子模拟（GC）进一步验证了三种材料之间的特性差异，模拟结果与实验测试规律相吻合。Ashby图结果显示，该研究所制备材料的E和tan δ甚至超越了大多数聚合物甚至天然材料，这种由POSS笼尺寸和对称性带来的拓扑增强的效果为制备先进的高性能材料开辟了新的可能性。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02790

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（责任编辑：xu）

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