南京大学贾叙东、张秋红团队 AFM：由静电场诱导具有电荷梯度分布的非对称湿粘附水凝胶

2023-12-10 来源：高分子科技

生物粘附材料在生物医学领域发展迅速，有望成为传统手术缝合线的替代品。与生物粘附材料相比，传统的手术缝合不仅对使用者缝合技术要求较高，而且缝合点处应力集中，会对伤口造成二次损伤。因此，生物胶粘剂的发展受到了广泛的关注。尽管已有许多研究报道，但目前生物粘附材料在医用场景使用中，水合层的存在对生物粘附材料的湿粘附性能提出了挑战，同时传统生物粘附材料的不加区分的粘附性也会造成伤口粘连，不利于伤口处的愈合。因此开发出一种具有不对称湿粘附能力的组织粘附材料具有重要意义。

近期，南京大学贾叙东教授与张秋红副教授团队报道了一种具有电荷梯度分布的湿粘附水凝胶用于抗术后组织粘连。他们首先根据贻贝湿粘附的原理合成了具有儿茶酚-阳离子协同作用的分子和温敏自凝聚分子，并由此制备了具有优异湿粘附性能的水凝胶材料（DCb）（水下粘附强度73 kPa）。在此基础上，通过引入静电场和原位紫外固化工艺（图1a），通过静电场驱动阴阳离子在水溶液中的不对称分布，将具有粘附性能的儿茶酚-阳离子驱动到底部，大大提高了材料底部的粘附性能（图1b），然后再通过原位固化得到具有梯度电荷分布的水凝胶 E-DCb。而E-DCb材料也展现出了不对称的湿粘附能力（25 kPa/97 kPa）。

图1. 具有电荷梯度分布的Janus水凝胶E-DCb的制备思路和技术路线

通过分子设计制备出的DCb水凝胶具有优异的湿粘附性能，在水下粘附的强度没有下降，可达到73kPa，甚至在PBS溶液也没有明显下降。进一步测试了DCb在PBS溶液中的持久粘附强度，结果表明DCb在PBS浸泡24h后粘附强度进一步提高，达到了91kPa，甚至在48h后也能到达83 kPa。DCb材料甚至在多种酸性、碱性和盐溶液中也表现出了较强的粘附性能。采用体外模型验证DCb材料的湿粘附性能，仅用6cm²的粘合面积就能从水中提起2.5kg的重物，并且可用于破损肺叶的密封。

图2. DCb材料的水下粘附性能。a) DCb在不同溶液中的湿粘附强度。b) DCb在不同溶液中的湿粘附强度。c) DCb在不同溶液中的湿粘附强度。d) DCb在水下对猪皮的粘附。e) DCb在水下对肺叶的密封。

为了验证静电场制备工艺的可靠性，作者采用氨基偶联荧光微球模拟阳离子在E-DCb水凝胶中的分布。未施加静电场前，DCb两侧均匀分布荧光分子（图3b）。在施加静电场之后的E-DCb底部荧光分子明显增多，并且顶部荧光分子明显减少（图3a）。如图3c所示，施加静电场之后水凝胶两侧的荧光强度比值显著下降，这说明静电场的确可以将水凝胶中的阴阳离子以梯度分布。同时图3d的形貌结构的改变以及图3e中凝胶材料表面化学成分的变化也证明了静电场工艺的准确性。

图3. 静电场制备电荷梯度分布水凝胶的验证。a)不同电压和静电场作用时间下E-DCb的顶部和底部荧光显微镜图像。b) DCb的顶部和底部荧光显微镜图像。c) DCb和E-DCb的荧光强度百分比。d) DCb和E-DCb顶部和底部的SEM图像。e)水凝胶上表面和下表面N1s和C1s区域的XPS谱。

对E-DCb的不对称湿粘附性能进行了进一步的测试（图4a和4b），发现E-DCb的两侧粘附强度分别是25kPa和97kPa，相差接近四倍，并且在体外对心脏组织表现出明显的不对称粘附能力（图4c）。同时静电场的施加使得E-DCb的持久粘附能力进一步提升（图4d）。

图4. E-DCb的湿粘附能力测试。a) DC和E-DC的顶部和底部的瞬时和持久水下粘接强度。b) DCb和E-DCb顶部和底部的瞬时和持久水下粘接强度。c)对水下心脏具有不对称粘附特性的E-DCb的照片。d) E-DCb与现有组织胶粘剂的瞬时和持久水下搭接剪切粘接强度的对比。

E-DCb展现出了良好的细胞相容性、生物相容性、止血能力以及伤口愈合能力，将其用于生物模型体内的抗粘连研究。首先将其用于大鼠肝脏部位的粘附。相比于DCb，E-DCb展现出防粘连的能力，并且有效对伤口部位进行湿粘附（图5a）。后续将E-DCb用于兔子胃穿孔模型的测试，E-DCb在术前和术后均展示了优异的不对称粘附能力，并且在粘附7天后仍对伤口处展现出优异的粘附性能（图5b-5d）。

图5. E-DCb水凝胶的不对称湿粘附能力。a) E-DCb在大鼠肝脏模型中的不对称粘附。b) E-DCb在兔子胃穿孔模型中的粘附应用。c) E-DCb在兔子胃穿孔模型中的不对称粘附。

综上所述，通过分子设计和静电场制备工艺，制备了一种具有强水下黏附、不对称粘附和优异生物相容性的不对称水凝胶。静电场引起了水凝胶中阴离子和阳离子的不同分布。这种一体化制备的不对称水凝胶可用于防术后组织密封修复，并且有效防止术后不必要粘连。利用静电场制备阴离子和阳离子不对称水凝胶，为合成功能不对称水凝胶提供了新的设计思路。该工作以“An Integrated Asymmetric Wet Adhesive Hydrogel with Gradient Charge Distribution Induced by Electrostatic Field”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是南京大学化学化工学院博士生徐志成，通讯作者为南京大学化学化工学院贾叙东教授和张秋红副教授。该研究得到国家自然科学基金委和中央高效科研业务费的支持。感谢配位化学国家重点实验室和高性能高分子材料与技术教育部重点实验室的大力支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310233

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（责任编辑：xu）

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