浙江大学赵骞教授团队《Nat. Commun.》：变形模式可编程的高速水凝胶软驱动器
刺激响应水凝胶是一类典型的变形软材料，能够响应不同的环境刺激而改变凝胶内部的渗透压，并通过溶胀/去溶胀实现可逆的宏观体积变化。近年来，该类智能材料因其丰富的响应类型和变形模式，在人工肌肉、药物递送、组织培养等应用领域受到广泛关注。然而现有凝胶依赖于渗透压推动的传质扩散过程引起变形，该机制从根源上限制了其响应速度，通常需要几分钟到几小时才能完成一次驱动循环。另一方面，水凝胶的变形模式在合成制备后即被确定，无法进一步改变，难以适应复杂多变的实际应用场景。
针对上述问题，浙江大学赵骞教授团队报道了一类兼具高响应频率和可编程能力的新型水凝胶软驱动器，可在红外光下实现多模态高频驱动。该成果以“High speed underwater hydrogel robots with programmable motions powered by light”为题发表在Nature Communications上。论文的第一作者为倪楚君博士，通讯作者为赵骞教授。该工作得到了国家重点研发计划和自然科学基金的支持。
水凝胶前驱液组分如图 1a 所示，NIPAM 单体与二硫化物交联剂 (BISS) 在含有聚乙烯醇 (PVA) 的水溶液中聚合。由此得到的水凝胶进一步与铝离子交联得到初始水凝胶样品。样品制备后，水凝胶受到外力作用发生变形并用UV光照射，该过程称为“光照-机械编程”。该PNIPAM-BISS凝胶样品经历编程后，双硫键发生交换重排导致原始形状被永久改变为新形状（图 1b）。此外水凝胶网络中的温敏高分子链段在外力方向上取向排列。在受到温度刺激时，温敏链段会沿着取向方向发生可逆的“线团-球体”构象切换，驱动宏观可逆变形（图1c）。
图1 PNIPAM-BISS各向异性水凝胶致动器的分子构成及编程机理。（a）水凝胶前驱液的组分；（b）水凝胶编程宏观展示；（c）水凝胶编程过程及机理示意
该团队指出高速可逆驱动凝胶网络设计原则通常需要满足以下两个条件: （1）网络存在有效的高分子链段取向机制，（2）高分子网络具备构象转变机制。在本水凝胶体系设计中，动态双硫键交换提供了高分子取向机制，而PNIPAM链段实现了构象的切换。该设计原理在未来可以普遍推广至其他水凝胶体系。除了满足这两个先决条件外，离子交联和PVA同样不可缺少。铝离子用于改善材料的机械性能，否则水凝胶在编程过程中无法承受较大的机械变形。PVA的引入则可以建立水通道，避免长期驱动产生的不规则变形。在此基础上，该团队进一步探究了影响凝胶驱动表现的相关参数（图2）。水凝胶的宏观变形及驱动随着双硫键交联剂BISS含量均呈现先增后减的趋势。其原因在于当BISS含量较低时交换位点较少，链段取向程度低。而另一方面，过高的网络交联密度同样会阻碍动态键交换。平衡两者，40wt%BISS含量为最佳交联剂比例。此外，光照时间、离子种类、PVA含量等都会影响凝胶的驱动表现。在优化完相关参数后，该凝胶可以在7次循环中保持75°的稳定驱动。
图2 PNIPAM-BISS水凝胶形状重构及驱动的影响因素。
基于上述研究，该凝胶可通过 “光照-机械”编程方式实现不同的形状重构及驱动模式的定义。此外由于光照具有高度的空间选择性，该编程方式可以通过选择性曝光来局部定义均匀变形样品的驱动区域，进一步提升凝胶驱动变形的自由度（图3）。
图3 空间选择性编程PNIPAM-BISS各向异性水凝胶
实现形状可编程后，该团队关注到该凝胶体系更独特之处在于其展现出超快速的响应速率，远快于认知中的传统可逆变形凝胶体系。因此，该团队将经取向编程的PNIPAM-BISS凝胶驱动器与基于相同材料但未编程的双层结构器件进行驱动速度实验对比。结果表明，双层结构驱动器的变形速率与其溶胀变化曲线一致，一个驱动循环需要经历数十分钟（图4a）。而编程后驱动器的变形在数十秒即可完成，远远快于水凝胶溶胀变化速率（图4b）。由此推断，编程后凝胶驱动器的变形机理与传统的刺激变形凝胶完全不同。研究团队推测，其快速变形机理如图4b（左）所示。编程后的水凝胶网络中形成了分子链取向结构，加热/冷却过程中取向的PNIPAM 高分子链段会沿着取向方向发生可逆构象变化，进而带来宏观形变。PNIPAM链段的构象变化由传热控制，并决定了宏观变形速率。经计算，该凝胶体系的传热特征时间在10-1 ~101 s区间内，而传质特征时间则长达103~105 s，与实验结果基本一致，进一步支撑了所提出的传热驱动机制。得益于此机理，该凝胶的响应速度受自身结构及厚度限制的影响大幅减小，可兼顾高频驱动及高能量输出，无需牺牲结构尺寸。进一步，将碳颗粒掺杂到水凝胶中实现红外光加热。在周期性照射下，编程水凝胶能够以 0.3 Hz 至 1.7 Hz 的频率实现快速振荡（图5）。
图4 传统凝胶驱动器（a）和PNIPAM-BISS凝胶驱动器(b)变形机理及速度对比。
图5 高频红外驱动器
结合光照-机械编程手段，同一水凝胶驱动器可以重复编程以执行不同的快速致动模式。利用空间选择性红外光照射，该团队制造了一种高速水凝胶游泳机器人，其连续运动由肢体的快速振荡摆动驱动（图6左）。 重新编程后，游泳者通过两条腿交替照射，变成了逐步爬行的机器人（图6中）。 再次重编程后，爬行机器人可以进一步被编程为旋转机器人而实现逆时针旋转（图6右）。该水凝胶体系的快速响应机理和光编程能力在多模态高速水下机器人的开发中展现出独特优势，而此功能通过目前已知的传统水凝胶驱动器难以实现。该团队相信，此工作将为未来新型的水凝胶机器人带来新的灵感和启发。
图6 高速水凝胶游泳机器人（左）；爬行机器人（中）；旋转机器人（右）
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-43576-6
