香港城市大学张其春教授团队 Macromolecules：电化学脱卤阴极聚合

2023-10-26 来源：高分子科技

在温和条件下构建苯基/稠环芳烃聚合物一直是一个挑战。其中，小分子之间的碳-碳偶联反应已经可以通过有机金属催化的电化学脱卤来实现。基于此，他们相信卤代苯/卤代稠环芳烃或卤代芳香杂环的聚合也可以通过电化学脱卤的方法来实现。然而，电子直接作为有机反应的绿色催化剂一直未受到应有的重视。此外，共轭聚合物的大面积薄膜以及多层异质结构在有机光电器件制备中非常重要。

图1：电化学脱卤制备有机共轭聚合物及其薄膜的示意图。

近期，香港城市大学材料科学与工程学院张其春教授团队提出了基于电子直接催化的电化学助力脱卤新策略（图1）。通过该策略成功地在温和条件下实现了卤代芳烃之间的碳-碳键骨架的构建。与此同时，聚合物薄膜通过电化学沉积的方式原位生长在各种阴极材料表面，实现了聚合物薄膜的大面积及模板化制备。

图2：PPP(I)薄膜的结构结构表征。

红外光谱以及拉曼光谱表征显示了典型的聚对亚苯（PPP）的特征峰，表明了所制备薄膜的结构（图2）。二维拉曼图像的均匀信号强度证明了所制备薄膜的连续性。紫外-可见光谱和荧光光谱表明薄膜的最大吸收峰及荧光分别为345nm和488nm。此外，所制备的PPP薄膜在四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿等有机溶剂中表现出优异的化学稳定性。

图3：PPP(I)薄膜的SEM形貌表征。

这种电化学脱卤聚合的另一个优点是可以通过调节反应参数（例如施加的电压、电流、反应时间和电解质粘度）轻松控制所制备的薄膜的厚度。研究显示，在恒电流模式下，所制备的薄膜厚度与反应时间呈良好的线性关系，其理论厚度可以达到30 nm。该方法制备的薄膜能够连续且致密的生长在阴极材料的表面（图3）。其均方根粗糙度R_q仅为11.9 nm（图4）。

图4：PPP(I)薄膜表面粗糙度表征。

电化学沉积策略可以通过在相同条件下轻松地对导电基板进行预图案化来直接制造不同尺寸和形状的PPP（I）薄膜（插入图1d和图S4）。值得注意的是，与阳极氧化策略相比，阳极氧化策略总是受到基材限制的缺点，在阴极上积累的电子使金属电极具有负电位，保护金属电极不被氧化形成可溶性阳离子。溶剂并没有显着影响电化学脱卤碳-碳偶联反应，因为芳香族单体之间新的碳-碳键的形成可以在各种溶剂中实现，包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜，甚至乙腈/甲苯混合物。此外，通过该策略，一系列卤代稠环芳烃也被成功制备。

图5：通过电化学脱卤碳-碳偶联反应的可能机理。

总的来说，电化学脱卤碳-碳偶联策略已经初步建立。在该策略中，电子可以直接冲淡催化剂，在各种阴极电极材料表面成功生长共轭聚合物光滑薄膜。这种无金属、无有机金属催化剂的方法可以防止金属、有机金属在阴极表面上不必要的沉积，从而保证所制备薄膜的纯度。此外，该方法具有有机的位点选择性。其中偶联反应优先发生在卤素取代的位点。利用电解过程中的负电位，可以保护金属电极不被腐蚀。此外，通过调节电流和反应时间，可以轻松控制薄膜厚度。这种电化学脱卤碳-碳偶联策略将扩展到杂原子（N、S、O或P）的芳香化合物。此外，该策略将成为在 1D、2D 或 3D 有机框架中构建碳-碳键以及同时制造光滑半导体薄膜的强大工具，为各种有机光电器件中的功能性材料薄膜制备提供了新策略。

该工作以“Cathodic polymerization through electrochemical dehalogenation”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是香港城市大学博士生王象。该研究获得了香港城市大学（9380117，7005620，7020040）、香港城市大学香港高等研究院以及吉林大学超分子结构与国家重点实验室（sklssm202233）等资金项目的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01154

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（责任编辑：xu）

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