吉林师范大学姜楠 Macromolecules：热/光诱导聚集驱动的聚氨酯衍生物的多色发光

2023-10-18 来源：高分子科技

分子的发光不仅与其固有的分子结构有关，而且还与其聚集状态息息相关。研究聚集体的形成及其对发光行为的可控影响，对建立完善的聚集态光物理理论具有深远的影响。传统的热/光致发光变色聚合物大多是可以发生结构异构化的复杂分子或掺杂了金属离子、二氧化硅、稀土元素等的复合材料。然而，这些材料普遍受到聚集诱导猝灭(ACQ)效应的困扰。尤其是凝胶化后，由于致密的三维交联网络施加的显著空间位阻，使得材料的变色行为极具挑战性，这极大地限制了该类材料的应用。因此，热/光致发光变色聚合物材料的简单高效构筑，具有重要的理论研究和实际应用价值。

近日，吉林师范大学姜楠讲师设计合成了一种新型非共轭聚氨酯衍生物(PUE)，利用热/光诱导聚集，通过对材料微观聚集结构的操纵和宏观发光行为的远程控制，实现了对单一（非掺杂）聚合物材料的多色荧光的可控调节。作者结合了凝胶诱导发射和聚集诱导发射(AIE)的优点，将PUE的多色荧光范围从蓝色扩大到了红色。并系统的研究了样品在溶液态、固态和凝胶态的发光性质，刨析了不同聚集态下的非共价相互作用与材料的宏观发光性质之间的构效关系。研究发现，在不同的样品初始状态下，材料的聚集行为可能存在着不同的变化规律，这可能会带来意想不到的结果，如发光效率的大幅提高。这些结果为进一步理解分子聚集与大分子发光性质之间的关系提供了一个有效的桥梁。此外，由于PUE出色的溶液可加工性和热/光致变色特性，作者构建了一个具有加密、防伪和信息传输功能的模型，为PUE作为一种智能材料的实际应用潜力提供了概念验证。

图1. (a) PUE的化学结构和¹ H NMR谱图。(b) PUE在不同条件下的发射光谱和发光照片。

在聚合反应后，PUE的吸收被很大程度地拓宽至可见光区。凝胶化后，由于其独特的三维网络交联结构，PUE凝胶的吸收最大值和发射发生了进一步的红移。与PUE溶液相比，PUE固体粉末和PUE凝胶的吸收范围要大得多，说明聚集可以放大热致/光致变色效应。

图2. (a)雌二醇单体、PUE固体粉末和PUE凝胶的紫外吸收谱图；(b)紫外辐射前后PUE溶液的紫外吸收谱图；(c)紫外辐射前后PUE固体粉末的紫外吸收谱图；(d)紫外辐射前后PUE凝胶的紫外吸收谱图。

由于纳米聚集体的出现，PUE的能级发生分裂，能级间隙逐渐减小，导致发光逐渐红移。凝胶网络中的分散介质为PUE团簇提供了移动空间，并通过操纵分子运动来帮助其调节发光特性。因此，PUE凝胶比PUE固体粉末具有更加明显的热致变色和光致变色效果。

图3. PUE固体粉末在(a)室温, (b) 85°C加热后和(c) 120°C加热后的扫描电镜图像；PUE凝胶在(d)室温, (e) 85°C加热后和(f) 120°C加热后的扫描电镜图像。

PUE的聚集行为是由于其构象的变化而产生的。在PUE链上有许多的非共价相互作用位点，这是其聚集诱导驱动的多色荧光行为的起源。发色团之间存在大量的电子相互作用，增强了激发态轨道的重叠，导致了能级分裂。不同聚集程度的团簇带来不同的能量间隙，最终导致PUE的多色发射行为。

图4。基于B3LYP/6-31g (d)方法对不同模式下的PUE链的理论计算。(a)螺旋构象；(b)折叠构象。

图5。丝网印刷的应用过程示意图。(a)丝网印刷设备的原理示意图。(b)自由女神像在(A)日光下(B) 365 nm紫外线灯下的图像；(C) 当局部紫外线照射10 min时，自由女神手中的火炬被点亮。

该成果近期以"Multicolor Luminescence of a Polyurethane Derivative Driven by Heat/Light-Induced Aggregation"为题，发表在期刊《Macromolecules》上。吉林师范大学姜楠讲师为论文的第一作者，吉林师范大学许彦红教授、宁夏大学刘兴满讲师、英国杜伦大学Martin R. Bryce教授为论文的通讯作者。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01345

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（责任编辑：xu）

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