在分子间范德华作用基础上，长链大分子可在特定序列位置携带如氢键相互作用、电荷相互作用和金属配位键等较强的特殊分子间相互作用，其主导着大分子分层次自组装生成有序结构以呈现多种多样的生物功能及材料性能，典型的例子如蛋白质折叠机制。作为蛋白质Beta折叠的原型，聚酰胺链折叠结晶由较强的氢键相互作用和较弱的范德华作用共同驱动，也呈现例如Brill转变的分层次熔化现象（高温区亚甲基序列之间较弱范德华作用先引发局部的构象无序，而酰胺基团之间较强氢键作用仍维持着晶格有序）^[1]。他们在范德华作用驱动高分子结晶的知识基础上^[2-4]，可进一步研究较强的特殊氢键作用对高分子结晶的微观调控机制。

  在国家自然科学基金委的项目支持下，南京大学胡文兵教授课题组采用动态蒙特卡洛分子模拟方法，在链状分子的序列位置上引入不同密度和系列强度的特殊氢键相互作用，系统研究其对范德华平行排列相互作用所驱动的高分子结晶动力学的影响。他们首先研究了带16个单元链长的分子链两端特殊氢键作用对一次折叠链结晶的影响，阐明了链两端氢键作用导致中等分子量聚乙二醇结晶呈现双层片晶现象的发生机制，还发现两侧端基氢键对结晶动力学影响不大 [5]。最近的进一步模拟研究发现，当特殊的氢键相互作用处于链中间的时候，两个氢键作用就能加速晶体生长，并且引入更多的氢键作用其密度越大，高温区结晶加速作用越强，这一效应可归结为氢键特殊作用对结晶热力学驱动力的增强效果。但是，当氢键相互作用太强的时候，熔体分子扩散位垒太高反而会抑制低温区的结晶动力学，如图1所示。不同氢键密度的结晶动力学影响符合此前一系列氢键密度的聚酰胺结晶动力学的实验观测结果，如图2所示。

图1 (a)均匀分布的两个氢键作用，(b)中心两个氢键作用，(c)均匀分布的4个氢键作用，(d)均匀分布的8个氢键作用在标示的不同强度和一系列温度下的片晶线生长速率比较。各图左下角为相应的含氢键作用单元特殊序列位置的分子链模型示意图。 

图2 聚酰胺一系列单元结构所对应的氢键密度对其均聚物熔体结晶动力学的影响 ^[6]。高温区氢键密度越高，结晶速率越高；低温区氢键密度较低反而有利于分子链扩散，从而可获得较高的结晶速率。

图3 由有序模板诱导的等温晶体生长在温度kT/E_c = 4.2时间18000 MCs时，均匀分布的两个氢键作用(左)和中心两个氢键作用(右)在不同氢键相互作用强度E_h/E_c下一次折叠链片晶生长前沿形貌图。矩形框为模拟体系的边界，其中的空白区域充满着未显示的熔体分子链。红色小球代表含氢键作用单元，深黄色小球代表链端，黄色短棒为结晶区域，红色线圈标注双层片晶区域，该区域链端基富集在片晶的中间层。

  此项分子模拟研究表明，较强的氢键特殊相互作用在高温区可增强高分子结晶的热力学驱动力，在低温区可增强高分子结晶动力学的扩散阻力，并且其主导分子链在晶体生长前沿的分阶段平行排列过程。最近的相关成果在线发表在Polymer网站上。论文第一作者是博士生张将。 

  参考文献

[1] B. Lotz, Brill transition in Nylons: the structural scenario, Macromolecules  54(2) (2021) 551-564,  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02404.

[2] 胡文兵，高分子结晶学原理，化工出版社，2013.

[3] W.B. Hu, The physics of polymer chain-folding, Physics Reports  747(2018) 1-50,  https://doi.org/10.1016/j.physrep.2018.04.004.

[4] W.B. Hu, Polymer features in crystallization, Chin. J. Polym. Sci.  40(6) (2022) 545-555,  https://doi.org/10.1007/s10118-022-2710-8.

[5] J. Zhang, W.B. Hu, Double-lamella phenomenon of once-folding polymer crystallization raised by chain-end hydrogen-bonding interactions, Polymer  281(2023) 126089,  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126089.

[6] X.H. Li, Y.C. He, X. Dong, X.N. Ren, H.X. Gao, W.B. Hu, Effects of hydrogen-bonding density on polyamide crystallization kinetics, Polymer  189(2020)   122165, https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122165.

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126278

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