北化蒋妮/甘志华教授团队 Macromolecules：三嵌段共聚物PCL-b-PA6-b-PCL的独特球晶形貌和片晶堆积

2023-08-14 来源：高分子科技

嵌段共聚物往往具有独特的相互作用和自组装结构，可用于制造光电器件或平板印刷模板。特别是对于双结晶嵌段共聚物，其微相分离和结晶行为更为复杂，调控结晶条件对于控制共聚物晶体形貌起着至关重要的作用。因此，研究嵌段共聚物结晶行为、晶体形貌和片晶堆积之间的关系具有重要的理论意义和工业价值。

图1 三嵌段共聚物不同球晶形貌及其片晶堆积示意图。

近期，北京化工大学蒋妮/甘志华教授团队发现特定组成的三嵌段共聚物PCL-b-PA6-b-PCL经不同温度等温结晶后，显示出了独特的球晶形貌，如具有弯曲形貌的球晶、环带球晶以及兼具两种特征的复合球晶（图2），因此详细研究了上述球晶的形成原因、形成条件、片晶取向和堆积方式，并发现了球晶中一种少见的片晶堆积形式。

图2 三嵌段共聚物PA6-PCL-1:6.2经过不同温度等温后的POM形貌。

结合DSC和原位FTIR，发现只有当PA6与PCL同时结晶时，具有弯曲形貌的球晶才会形成（图3）；反之，当PA6不结晶或预先结晶完全时，PCL结晶形成环带球晶（图4）。进而观察了多种球晶内部片晶的取向和排列方式。通过SEM和AFM观察球晶表面，发现弯曲形貌球晶由flat-on片晶和倾斜flat-on片晶沿切向交替排列而成，环带球晶中由flat-on和edge-on片晶沿径向交替排列（图5和图6），这种片晶不同的堆积方式可能是由PCL结晶过程中PA6嵌段链折叠与否导致的不同内应力引起的。此外，弯曲形貌球晶断面经刻蚀后，暴露出两种取向的片晶聚集体，分别与基底平行或呈一定角度倾斜（图7）。值得注意的是，两种不同取向片晶的降解速率不同，倾斜flat-on片晶的降解速率快于flat-on片晶。这项工作有利于拓宽我们对球晶内部不同的片晶堆积机理的认识。

图3 PA6-PCL-1:6.2 在50 °C等温结晶(a，c)和熔体淬火后，经70℃退火5 min后在50 ℃等温结晶(b，d)的实时FTIR光谱。

图4 三嵌段共聚物PA6-PCL-1:6.2中PA6嵌段在不同温度下冷结晶后PCL嵌段在50℃等温结晶后的球晶形貌。

图5 环带球晶和弯曲形貌球晶表面的SEM图片。

图6 环带球晶和弯曲形貌球晶表面的AFM图片和高度曲线。

图7 具有弯曲形貌球晶断面的SEM图片。

该工作以“Rare Lamellar Assembly Mechanism on Special Spherulites of Poly(ε-caprolactone)-b-polyamide 6-b-Poly(ε-caprolactone)”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是北京化工大学博士研究生窦媛媛，蒋妮副教授和甘志华教授为本文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和北京市自然科学基金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00861

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（责任编辑：xu）

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