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浙江理工大学胡毅教授 Small:局部电子密度调节效应促进固-液界面离子吸附用于增强微型超级电容器面电容
2023-06-12  来源:高分子科技

  储能系统的小型化在推进便携式能源设备和柔性电子领域发挥着关键作用。平面微型超级电容器(MSCs)由于其独特的尺寸优势、高功率密度和长循环稳定性,已成为下一代可再生能源器件最有前途的候选之一。由于器件在有限体积空间内难以负载较厚的活性材料层,导致MSCs器件整体能量密度较低,这也是其至今难以大规模应用的主要原因。最近的研究致力于新型纳米活性材料的探索,利用纳米尺度下开放的孔径和独特的电子结构为电化学反应提供优异的传质通道和活性位点。石墨烯量子点(GQDs)具有丰富的边缘面积,独特的“边缘效应”会影响固—液界面相平衡状态。这种边缘结构具有高于平面数倍的电荷储存能力,边缘增强型电场能促进电子迁移,赋予材料更多的氧化还原活性位点。目前,GQDs大多作为额外的添加物与多种活性材料复合用于提升储能器件的电容性能,此类研究对于含氧官能团(羟基、羧基)修饰型石墨烯量子点的“边缘效应“对电化学储能的机理作用仍未得到探索。




  鉴于此,浙江理工大学纺织科学与工程学院轻化工程系博士生导师胡毅教授课题组报道了一种通过分步水热法将边缘具有丰富含氧官能团型石墨烯量子点均匀沉积在高导电石墨纸上,结合激光裁切技术制备图案化平面微型储能器件的策略,从电子定域函数(ELF)的拓扑分析和电子密度的角度研究了GQDs的局域电子结构。计算结果显示GQDs结构电子密度具有分布不均匀特性。全碳基柔性GP/GQDs微型超级电容器表现出超高的面积电容(21.78 mF cm-2),以及超长的循环寿命(25000次循环后容量保持率为86.74%),且表现出优异的机械柔性、耐弯曲性以及集成性能。相关工作以“Localized Electron Density Regulation Effect for Promoting Solid–Liquid Ion Adsorption to Enhance Areal Capacitance of Micro-Supercapacitors”为题发表在国际著名期刊Small上,影响因子15.153,DOI:10.1002/smll.202302489 首先采用高温热解柠檬酸(CA)制备出边缘含有大量羧基、羟基基团石墨烯量子点,然后通过一步水热法,在酸处理后的高导电柔性石墨纸上均匀负载GQDs。利用激光裁切技术制备出高分辨率图案化柔性叉指电极,最后涂覆凝胶电解质,得到全碳基GP/GQDs平面微型超级电容器(图1)。 



图1 (1) CA热解生成GQDs溶液。虚线框表示热解的具体过程。(2)水热法在预处理的GP上沉积GQDs。(3)光纤激光加工制备叉指电极。(4)凝胶电解质包覆和PI封装形成全固态MSCs。


  通过高温热解法制备的GQDs水溶液具有显著的荧光效应(图2a),后续通过激光裁切的方式构建的平面叉指状电极具有良好的分辨率(图2b-c),石墨烯量子点能够均匀沉积在石墨纸上(图2d-e),且GQDs显示出了均匀的尺寸分布和良好的结晶度(图2g-h)。较小的尺寸提供了更大的比表面积和更多的赝电容活性位点,这是高性能平面微型储能器件的关键。


 图2 (a)紫外激发前后GQDs溶液的照片;左图在日光下,右图在365nm紫外线下。(b)叉指电极光学图像。c)叉指电极间隙的三维视频显微图像。(d) GP的SEM图像。(e) GP-GQDs的SEM图像。(f) GQDs的AFM图像。(g) GQDs的透射电镜图像。附图为GQDs的尺寸分布。(h) GQDs的HR-TEM。(i) GP-GQDs的SEM横截面图。


  构建的全固态柔性微型超级电容器显示出了超高的电化学性能。GQDs丰富的比表面积和边缘大量含氧官能团提供的活性位点赋予了器件21.78 mcm-2的面积电容(图3d)。器件在25000次的长循环过程后,仍然保持了86%以上的电容(图3g),器件整体电化学性能优于同类型已报道的MSCs。 


图3 (a) GP-GQDs MSCs示意图。(b)不同前驱体负载的GP-GQDs MSCs的GCD曲线和(c) CV曲线。(d) GP-GQDs-2 MSC的面电容随电流密度变化的曲线。(e)不同前驱体负载对应的GP-GQDs MSCs的Nyquist图。(f)不同扫描速率下GP-GQDs-2 MSCs电容容量的归一化贡献率。(g)在25 μA cm-2的固定电流密度下测量的循环稳定性(插图:循环后的GCD曲线)。(h)比较不同MSCs电化学性能Ragone图。


  为了探究“边缘效应”对于电容性能的影响,利用电子定域函数对GQDs分子边缘电子结构进行了计算。结果显示含氧官能团存在极大提高了材料边缘的电子密度(图4a)。同时,本文通过构建Zn2+基混合超级电容器和EMIMBF4/PVDF离子凝胶液体型MSCs,展示了GQDs边缘场强强化效应对于多价金属离子和非金属离子在固-液界面的增强吸附能力(图4b-g)。这种策略制备的柔性平面MSCs具有高度的集成化能力,能够通过并联和串联的方式提高器件的电化学性能和整体输出电压,满足电子设备的应用需求(图4h-f)。 



图4 (a) GQDs结构体系的不同电子密度分布。(b)固态ZnSO4/CMC凝胶电解质中锌离子杂化MSCs的GCD曲线和(c)面电容图(d)固态EMIMBF4/PVDF-HFP凝胶电解质中MSCs的GCD曲线和(e)面电容图(f)和(g)不同类型设备的EIS测试。(h)单个、两个串联和两个并联MSCsGCD和(f) CV图。


  总结,本文利用前驱体高温热制备了边缘具有丰富羧基和羟基的GQDs。GQDs独特的骨架排列和边缘电子积累状态导致了协同反应机制,在不降低离子传输动力学的情况下增加了器件的面积电容。全碳基具有优异的电化学性能,包括超高的面电容优异的能量密度和长周期循环性能。此外,该策略验证了边缘场强增强策略对多价金属离子和非金属离子的增强吸附作用。平面柔性器件可以任意串并联集成控制,为计时和环境监测单元提供可持续的能量输出。文章展示了石墨烯量子点独特的能质传递机理,提出了一种增强固-液界面静电吸附的新途径。


  本文第一作者为浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)在读硕士研究生赵智伟,通讯作者为浙江理工大学胡毅教授。


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202302489

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